吹掃捕集-氣相色譜法測定水中揮發(fā)性石油烴（C6-C9）

許曉慧 谷周雷 劉衛(wèi) 郭穎超 張云

（1 華北地質(zhì)勘查局五一四地質(zhì)大隊(duì) 河北承德 067000 2 桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院 廣西桂林 541004）

隨著社會的發(fā)展，石油已成為我們?nèi)粘Ｉ钭钜蕾嚨哪茉粗?，但是石油的開發(fā)利用和生產(chǎn)運(yùn)輸卻引起了一系列的污染問題。揮發(fā)性石油烴是石油提煉、加工、運(yùn)用等環(huán)節(jié)產(chǎn)生的污染物之一，它含有烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、苯系物等多種有害的有機(jī)物質(zhì)，有些物質(zhì)具有致癌癥、致畸形和致基因突變的潛在威脅，嚴(yán)重危害人類生存的環(huán)境健康［1］。目前，我國石油烴檢測技術(shù)尚不完善，過去比較經(jīng)典的檢測方法有紅外分光光度法、紫外分光光度法，但是這些檢測方法會用到有毒的試劑，靈敏度相對較低，已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代社會的飛速發(fā)展需求［2-4］。依據(jù)《水質(zhì)揮發(fā)性石油烴（C6-C9）的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ 893—2017）［5］檢測結(jié)果準(zhǔn)確度較高，但是以4-溴氟苯為替代物。由于4-溴氟苯的出峰時間處于C6-C9之間，計算時必須先將4-溴氟苯的峰面積扣除，而儀器本身的工作站并不能將識別的4-溴氟苯的峰面積扣除，實(shí)現(xiàn)自動計算出樣品含量，需要工作人員根據(jù)C6-C9和4-溴氟苯的峰面積計算出樣品含量，工作量很大而且容易出錯。本文用吹掃捕集-氣相色譜法測定水中揮發(fā)性石油烴（C6-C9），采用外標(biāo)法進(jìn)行定量，前處理簡單，實(shí)現(xiàn)工作站自動處理數(shù)據(jù)，檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定性好，適合環(huán)境樣品分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

Atomx XYZ 吹掃捕集儀、Agilent8860 氣相色譜儀、DB-624色譜柱、40 mL 吹掃瓶，廠家均為安捷倫科技有限公司。

常規(guī)無鉛汽油（C6-C9）標(biāo)準(zhǔn)溶液（c=5 000 mg/L）、2-甲基戊烷標(biāo)準(zhǔn)溶液（c=2 000 mg/L）、正癸烷標(biāo)準(zhǔn)溶液（c=1 000 mg/L）、甲醇試劑，廠家均為上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

1.2 樣品采集

樣品采集的方法按照《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 91—2019）、《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ 164—2020）和《海洋監(jiān)測規(guī)范 第3 部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸》（GB/T 17378.3—2007）的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，采用40 mL 樣品瓶，加入約0.3 g 抗壞血酸，采集滿水樣，使瓶中無氣泡，加入幾滴磷酸溶液，使樣品pH≤2，以固定目標(biāo)物，將瓶塞旋轉(zhuǎn)擰緊，避免樣品揮發(fā)損失，注明樣品編號，全程序帶樣品空白。

1.3 儀器條件

（1）吹掃捕集儀器條件。吹掃溫度為35 ℃；吹掃流速為30 mL/min；吹掃時間為11 min；脫附時間為0.5 min；脫附溫度為190 ℃；烘烤溫度為280 ℃；烘烤流速為200 mL/min；烘烤時間為2 min；進(jìn)樣體積為10 mL。

（2）氣相色譜儀器條件。進(jìn)樣口溫度為200 ℃；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣；柱流量為氮?dú)? mL/min；檢測器溫度為250 ℃；氫氣為30 mL/min；空氣為300 mL/min；柱溫升溫程序見表1。

表1 柱溫升溫程序

1.4 樣品測定

取采集后的樣品置于吹掃捕集樣品盤中，按照相應(yīng)位置編輯吹掃序列，選定吹掃方法，同步編輯氣相色譜序列，保存并運(yùn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 揮發(fā)性石油烴（C6-C9）保留時間窗的確定

事先準(zhǔn)備好40 mL 樣品瓶，寫上樣品名稱，裝滿實(shí)驗(yàn)用水，保證瓶中無氣泡，用氣相專用氣密性進(jìn)樣針分別移取10 μL 2-甲基戊烷標(biāo)準(zhǔn)溶液和20 μL 正癸烷標(biāo)準(zhǔn)溶液于上述瓶中，將瓶塞旋轉(zhuǎn)擰緊，搖勻。按照1.4 進(jìn)行操作測定，將2-甲基戊烷的開始出峰時間確定為揮發(fā)性石油烴（C6-C9）的開始出峰時間，將正癸烷的開始出峰時間確定為揮發(fā)性石油烴（C6-C9）的結(jié)束時間，標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。

圖1 2-甲基戊烷和正癸烷的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.2 揮發(fā)性石油烴（C6-C9）標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

按照本實(shí)驗(yàn)條件測試，揮發(fā)性石油烴（C6-C9）標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖2。

圖2 揮發(fā)性石油烴（C6-C9）標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.3 工作曲線的建立

事先準(zhǔn)備好40 mL 樣品瓶，寫上樣品名稱，裝滿實(shí)驗(yàn)用水，保證瓶中無氣泡。用氣相專用氣密性進(jìn)樣針分別移取一定量的揮發(fā)性石油烴（C6-C9）標(biāo)準(zhǔn)使用中間液，快速加入到對應(yīng)的樣品瓶中，將瓶塞旋轉(zhuǎn)擰緊，搖勻。配制揮發(fā)性石油烴（C6-C9）的濃度系列為0 mg/L、0.06 mg/L、0.30 mg/L、1.50 mg/L、3.00 mg/L、6.00 mg/L。依次按照低濃度到高濃度排好位置測定序列，通過設(shè)置樣品類型和級別，儀器自動生成工作曲線，線性關(guān)系如圖3。

圖3 揮發(fā)性石油烴（C6-C9）線性關(guān)系圖

2.4 保存時間對樣品結(jié)果的影響

由于本方法的研究目標(biāo)屬于揮發(fā)性有機(jī)物，其保存時間對結(jié)果影響較大。實(shí)驗(yàn)以空白加標(biāo)的方式分別考察了0 h、24 h、48 h、72 h、96 h、120 h 的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。由表2可見，放置時間越長，回收率越低，樣品應(yīng)盡快分析，放置時間不能太長。

表2 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 檢出限的測定

依據(jù) 《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）［6］中關(guān)于檢出限的規(guī)定，本實(shí)驗(yàn)采用平行測定加標(biāo)估計檢出限2 倍～5 倍的溶液7 次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3.143×SD 表征檢出限，具體結(jié)果見表3。

表3 檢出限實(shí)驗(yàn)結(jié)果 單位：mg／L

2.6 方法準(zhǔn)確度精密度

依據(jù)本方法的實(shí)驗(yàn)條件和操作流程，對目標(biāo)物濃度為0.3 mg/L、1.5 mg/L、3.0 mg/L 的空白加標(biāo)樣品平行測定7 次，用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表征精密度、加標(biāo)回收率表征準(zhǔn)確度，均呈現(xiàn)較好的結(jié)果，具體數(shù)據(jù)見表4。

表4 精密度、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法工作曲線線性關(guān)系良好，檢出限較低，精密度和準(zhǔn)確度均較高，操作簡單易行，穩(wěn)定性好，為環(huán)境監(jiān)測中測定水中揮發(fā)性石油烴（C6-C9）提供了方法參考，具有很大的實(shí)用價值。