馬希紅 王建國 朱蒙 樊孝華 張曉光
(1 河北建投宣化熱電有限責(zé)任公司 河北張家口 075100 2 河北建投能源科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 河北石家莊 050056)
煤電是我國能源結(jié)構(gòu)的重要組成部分,火電燃煤清潔利用對保障能源安全與促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整具有重要意義。自《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃》發(fā)布以來,為滿足50 mg/Nm3的超低排放限值要求,國內(nèi)很多電廠都對機(jī)組進(jìn)行了脫硝技術(shù)改造,如升級爐內(nèi)低氮燃燒裝置、增加脫硝催化劑投運層數(shù)和分割省煤器以提高低負(fù)荷投運時長等[1-2]。然而,由于這些控制技術(shù)的適用范圍、減排力度、潛在二次污染等因素影響,當(dāng)前脫硝裝置普遍存在氨逃逸超標(biāo)、SO3濃度增加、催化劑壽命快速衰減等問題,對機(jī)組的安全和經(jīng)濟(jì)運行提出了挑戰(zhàn)[3-4]。在“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略背景下,火電機(jī)組勢必將面臨更嚴(yán)格的靈活性改造,以全面提高電力系統(tǒng)調(diào)峰和新能源消納能力,屆時很可能要求脫硝系統(tǒng)實現(xiàn)全負(fù)荷投運并進(jìn)一步降低NOx 排放限值。因此,針對火電脫硝現(xiàn)有問題和未來發(fā)展趨勢,必須研發(fā)更加節(jié)能高效的脫硝技術(shù)。
O3氧化脫硝是一種具有較好前景的低溫氧化脫硝技術(shù),其利用強(qiáng)氧化性將溶解度較低的NO 等氧化為可溶的NO2、N2O5等,然后在脫硫塔內(nèi)被漿液吸收,達(dá)到脫除目的[5]。該技術(shù)理論上還可以協(xié)同脫除SO2和顆粒物等污染物,同時還不影響下游環(huán)保設(shè)施的正常運行,可以作為傳統(tǒng)脫硝技術(shù)的一個高效補充或替代技術(shù)。為掌握參數(shù)變化對O3脫硝的影響規(guī)律,本文開展了O3氧化技術(shù)脫除NOx 試驗研究,以期為新的脫硝系統(tǒng)設(shè)計提供參考。
O3氧化實驗裝置如圖1 所示。該裝置主要由模擬氣瓶組、O3發(fā)生檢測裝置、氣體反應(yīng)器和噴淋塔組成。模擬煙氣以N2為載氣,通過控制各鋼瓶氣流量實現(xiàn)NO、O2、NO2、CO2等組分濃度調(diào)整;O3由發(fā)生器產(chǎn)生,通過閥門控制可以將其噴入預(yù)混器或反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器尾部設(shè)有噴淋塔,用于模擬機(jī)組普遍采用的石灰石-濕法脫硫系統(tǒng),出口煙氣與噴淋塔內(nèi)石灰石漿液逆流接觸后由頂部排出,石灰石漿液密度為1 035 kg/m3。預(yù)混器或反應(yīng)器溫度由溫控儀控制,調(diào)節(jié)范圍為50 ℃~250 ℃。整套實驗布置5 個測點(測孔1~測孔5),測試不同位置的煙氣濃度。其中,SO2、O2、NOx 等組分濃度由GASMET 公司的DX4000 型傅里葉紅外氣體分析儀測量;O3濃度由Ideal Machine 公司的UV-1000 型分析儀測量;SO3濃度則依據(jù) 《燃煤煙氣脫硫設(shè)備性能測試方法》(GB/T 21508—2008)推薦的高氯酸鋇-釷試劑滴定法進(jìn)行采樣分析。
圖1 O3 氧化實驗裝置示意圖
模擬煙氣中NOx 的脫除效率計算公式為:
式中:c0、c 分別為裝置進(jìn)、出口濃度,mg/kg。
由于實際煙氣中95%以上的NOx 以NO 形式存在[6],N2O、NO2等種類的影響很小,基本可以忽略,因此本實驗選取NO 表征模擬煙氣中的NOx。停留時間是工程應(yīng)用階段進(jìn)行反應(yīng)器尺寸設(shè)計時參考的重要指標(biāo)。在反應(yīng)器溫度120 ℃、NOx濃度60 mg/m3、SO2濃度2 000 mg/m3、O2含量5%、O3/NOx 摩爾比0.9 的條件下,通過調(diào)整煙氣流量并實時檢測實驗系統(tǒng)尾部的煙氣濃度,研究了停留時間對NOx 脫除的影響,結(jié)果如圖2所示??梢钥闯觯A魰r間從0.5 s 增加至1.5 s 后,噴淋塔出口NOx 濃度顯著下降,脫硝效率增加了9.13%;繼續(xù)延長停留時間,NOx 的脫除效果未見明顯提升。NOx 與O3的氧化反應(yīng)非常迅速,僅需0.1 s[7],因此推測0.5 s~1.5 s 的脫硝效率變化主要是由于O3與煙氣混合的影響。模擬煙氣與O3在反應(yīng)器中停留時間越長,二者混合越均勻,促進(jìn)了NOx 的氧化,實際工程中可考慮增加擾流方式改善二者混合效果。鑒于該影響的積極作用在超過1.5 s 后減弱,后續(xù)試驗的停留時間均設(shè)置為1.5 s。
圖2 停留時間對NOx 脫除的影響
在反應(yīng)器溫度120℃、NOx 濃度60mg/m3、SO2濃度2000mg/m3、O2含量5%的條件下,通過改變O3流量并實時檢測實驗系統(tǒng)尾部的煙氣濃度,研究了O3/NOx 摩爾比對NOx 脫除的影響,結(jié)果如圖3 所示??梢钥闯?,在無O3條件下,脫硝效率僅為5.26%,噴淋塔內(nèi)石灰石漿液對NOx 的吸收作用幾乎可以忽略;隨著O3/NOx 摩爾比的增加,脫硝效率開始迅速提高而后趨于平緩。當(dāng)O3/NOx 摩爾比在0~1.0 范圍內(nèi)增加時,脫硝效率近似呈線性增長,O3/NOx 摩爾比為0.9 時,即可將NOx 濃度降至8 mg/Nm3;但是當(dāng)O3/NOx 摩爾比由1.0 提高至1.8 時,脫硝效率僅增加了6.67%,NOx 的絕對濃度僅降低了3 mg/Nm3。為了充分利用O3氧化效果并減少O3損耗,O3/NOx 摩爾比應(yīng)不超過1.0。
圖3 O3 對NOx 脫除的影響
煙氣中SO3濃度升高不僅會增大低溫段酸液冷凝形成概率,增加設(shè)備腐蝕風(fēng)險,而且還可導(dǎo)致機(jī)組排放污染物濃度升高,造成更加嚴(yán)重的環(huán)境污染。鑒于O3的強(qiáng)氧化特性和SO3的危害性,在反應(yīng)器溫度120 ℃、NOx 濃度60 mg/m3、SO2濃度2 000 mg/m3、O2含量5%的條件下,通過改變O3流量并實時檢測反應(yīng)器出口和系統(tǒng)尾部的煙氣濃度,研究了O3/NOx 摩爾比對SO3生成的影響,結(jié)果如圖4 所示。在低O3/NOx 摩爾比條件下,僅有少量SO3生成,這是由于SO2與O3的反應(yīng)活化能為58.17 kJ/mol,遠(yuǎn)超過O3氧化NO 的活化能,且反應(yīng)速率常數(shù)也為后者的1/105,故O3優(yōu)先選擇氧化NOx[8]。然而O3/NOx 摩爾比大于1.0 時,即O3過量條件下,O3對SO2的氧化作用明顯增強(qiáng),反應(yīng)器出口SO3濃度急劇增加。對比反應(yīng)器出口與噴淋塔出口SO3濃度發(fā)現(xiàn),噴淋塔對SO3的吸收作用有限,其效率僅為20%~45%。為消除SO3濃度增加的不良影響,應(yīng)避免O3的過量噴入。
圖4 O3/NOx 摩爾比對SO3 生成影響
在常規(guī)脫硝裝置下游,煙氣溫度變化范圍普遍較大,因此需要掌握O3氧化脫硝的最佳溫度區(qū)間以確定O3噴入位置。在NOx 濃度60 mg/m3、SO2濃度2 000 mg/m3、O2含量5%和O3/NOx摩爾比0.9 的條件下,通過檢測系統(tǒng)尾部煙氣濃度,研究了反應(yīng)器溫度變化對脫硝效率和O3逃逸的影響,結(jié)果如圖5 所示。反應(yīng)器溫度從90 ℃逐步升溫至180 ℃,脫硝效率僅略有下降,降低幅度為4.08%,該溫度區(qū)間基本涵蓋了鍋爐尾部煙氣溫度變化范圍,表明反應(yīng)器可以布置在空預(yù)器和脫硫系統(tǒng)之間。如果繼續(xù)升高反應(yīng)器溫度,脫硝效率則明顯下降,這是由于溫度超過200 ℃后,O3分解速度明顯加快,進(jìn)而大幅降低脫硝效率[9-10]。此外,在整個溫度變化范圍內(nèi),O3逃逸濃度一直維持在較低濃度,在脫硝效率86.67%時O3逃逸濃度最高,僅為1.13 mg/m3,證明了技術(shù)的實用性。
圖5 反應(yīng)器溫度對脫硝效率和O3 逃逸的影響
低溫氧化脫硝技術(shù)對于保障脫硝系統(tǒng)實現(xiàn)全負(fù)荷投運并進(jìn)一步降低NOx 排放限值具有重要意義。作為該技術(shù)的一個方向,O3氧化脫硝試驗結(jié)果表明,適當(dāng)延長停留時間可以改善O3與煙氣的混合效果進(jìn)而促進(jìn)NOx 氧化脫除;增加O3/NOx 摩爾比可以提高脫硝效率,但是O3/NOx 摩爾比超過1.0 時會明顯增加O3損耗;與SO2相比,O3優(yōu)先與NOx 發(fā)生氧化反應(yīng),O3過量時會造成SO3濃度的急劇增加;反應(yīng)器溫度在90 ℃~180 ℃范圍內(nèi)變化時,脫硝效率受影響程度較小,且O3逃逸濃度一直處于較低水平。針對O3氧化脫硝技術(shù)的特點,可以將其布置在脫硫系統(tǒng)上游,通過合理設(shè)計性能參數(shù)能夠深度脫除NOx 并消除負(fù)面影響。