石化園區(qū)有毒有害氣體預(yù)警點(diǎn)位變更比對實(shí)驗(yàn)研究

邊歸國 何濤 藍(lán)文宣 陳祥華 齊文啟

（1 福建省生態(tài)環(huán)境廳 福建福州 350003 2 福建省生態(tài)環(huán)境調(diào)查與應(yīng)急中心 福建福州 350003 3 廣東中聯(lián)興環(huán)?？萍加邢薰?廣東廣州 510000 4 中國環(huán)境監(jiān)測總站 北京 100012）

我國開展化工園區(qū)有毒有害氣體環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警體系建設(shè)已經(jīng)十余年。生態(tài)環(huán)境部為了推進(jìn)預(yù)警體系建設(shè)，頒發(fā)了《有毒有害氣體環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警體系建設(shè)技術(shù)導(dǎo)則（征求意見稿）》。中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會緊密結(jié)合我國石化園區(qū)的實(shí)際，擬定團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn) 《化工園區(qū)有毒有害氣體環(huán)境預(yù)警體系建設(shè)技術(shù)規(guī)范》。山東省是全國化工園區(qū)的大省，率先發(fā)布了《山東化工園區(qū)大氣環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控預(yù)警系統(tǒng)技術(shù)指南（試行）》（DB 37/T 3655—2019）地方標(biāo)準(zhǔn)。但是，在化工園區(qū)有毒有害氣體環(huán)境預(yù)警體系建設(shè)全面開展的過程中，也逐漸暴露一些問題，如預(yù)警體系建設(shè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)導(dǎo)則、預(yù)警預(yù)測及自動化溯源能力［1］、儀器設(shè)備的配置、預(yù)警因子的選擇、預(yù)警閾值的設(shè)定等。其中，預(yù)警站點(diǎn)的科學(xué)合理布局十分重要，布局不合理會造成監(jiān)測盲點(diǎn)［2］。布局是否合理關(guān)系到能否及時(shí)、準(zhǔn)確地發(fā)出預(yù)警信息，以便救援隊(duì)伍迅速采取措施處置突發(fā)環(huán)境事件，減少對環(huán)境和人體健康的影響。正是由于點(diǎn)位設(shè)置的重要作用，原環(huán)保部頒發(fā)的空氣質(zhì)量監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)和無組織排放監(jiān)測等標(biāo)準(zhǔn)，分別對環(huán)境監(jiān)測點(diǎn)位和污染物廠界點(diǎn)位的布設(shè)、變更做出明確規(guī)定。但是至今尚無有毒有害氣體環(huán)境預(yù)警點(diǎn)位布設(shè)后調(diào)整、變更的技術(shù)規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)，也沒有關(guān)于點(diǎn)位調(diào)整的范圍和驗(yàn)證方法等方面的研究報(bào)道。

福建省有4 個(gè)化工園區(qū)列入國家試點(diǎn)項(xiàng)目。在有毒有害氣體環(huán)境預(yù)警體系建設(shè)過程中，由于各種原因都曾經(jīng)對原設(shè)計(jì)點(diǎn)位進(jìn)行調(diào)整、變更。為了評估調(diào)整、變更的點(diǎn)位是否達(dá)到原點(diǎn)位的功能和技術(shù)指標(biāo)，在國內(nèi)首次采用比對實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了初步探索。為正在擬定的《化工園區(qū)有毒有害氣體環(huán)境預(yù)警體系建設(shè)技術(shù)規(guī)范》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)方法

1.1 監(jiān)測項(xiàng)目

在環(huán)境預(yù)警體系22 個(gè)預(yù)警因子中選取生產(chǎn)和儲存量大、毒性較強(qiáng)的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等5 個(gè)特征污染物進(jìn)行比對實(shí)驗(yàn)，其理化和毒理性能見表1。

表1 比對監(jiān)測化合物理化和毒理性能

1.2 監(jiān)測儀器

Thermo ScientificTMTrace1310 氣相色譜儀、嶗應(yīng)3072 型智能雙路煙氣采樣器、國技儀器ADS-2062E 智能綜合采樣器。

1.3 監(jiān)測方法

依照 《環(huán)境空氣-苯系物的測定活性炭吸附二硫化碳解吸-氣相色譜法》（HJ 584—2010）［3］的測定方法。當(dāng)采樣體積為10 L 時(shí)，各污染物方法檢出限均為1.5×10-3mg/m3，測定下限均為6.0×10-3mg/m3。

1.4 監(jiān)測點(diǎn)位

有毒有害氣體環(huán)境預(yù)警站點(diǎn)分為風(fēng)險(xiǎn)單元站、廠界站、擴(kuò)散途徑站、園區(qū)邊界站、環(huán)境敏感點(diǎn)站、移動站和特殊目的監(jiān)測等。福建某石化園區(qū)對其中廠界站、環(huán)境敏感點(diǎn)站2 種類型的3 個(gè)站點(diǎn)進(jìn)行調(diào)整、變更，其中1# 和2# 點(diǎn)位為環(huán)境敏感點(diǎn)，3# 點(diǎn)位為廠界點(diǎn)。

1.5 比對方法

分別在原點(diǎn)位和擬變更點(diǎn)位布設(shè)采樣點(diǎn)同步采集樣品，連續(xù)采集3 d，每天連續(xù)采集20 h/次。根據(jù)監(jiān)測結(jié)果，分別統(tǒng)計(jì)絕對偏差、相對偏差、絕對誤差、相對誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，并參考原環(huán)保部和生態(tài)環(huán)境部已經(jīng)頒發(fā)標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范進(jìn)行驗(yàn)證評估。

2 點(diǎn)位變更概況

2.1 敏感點(diǎn)1# 點(diǎn)位

根據(jù)污染物預(yù)測擴(kuò)散模擬的結(jié)果，網(wǎng)格監(jiān)測3 個(gè)點(diǎn)位位于等濃度值線且都是園區(qū)西面，合并為同一點(diǎn)位。1# 點(diǎn)位作為園區(qū)的次主導(dǎo)風(fēng)向下風(fēng)向監(jiān)控點(diǎn)、敏感點(diǎn)監(jiān)控點(diǎn)位。新舊點(diǎn)位距離100 m 左右，選點(diǎn)變更后，為保證檢測效果，站房抬高2 m，與原點(diǎn)高度相同，盡量抵消采樣高度的誤差。

2.2 敏感點(diǎn)2# 點(diǎn)位

由于原定選點(diǎn)所在地建筑樓房已停止使用，影響站點(diǎn)運(yùn)維。根據(jù)污染物預(yù)測擴(kuò)散模擬的結(jié)果，最大落地濃度范圍主要集中在西南方向的敏感點(diǎn)區(qū)域，因此作為園區(qū)主導(dǎo)風(fēng)向下風(fēng)向監(jiān)測點(diǎn)并兼顧敏感點(diǎn)防護(hù)作用的點(diǎn)位。新舊點(diǎn)位距離500 m左右，選點(diǎn)變更后，為保證監(jiān)測效果，站房基礎(chǔ)抬高6 m，與原點(diǎn)采樣高度相同，基本消除了采樣高度的影響。

2.3 廠界點(diǎn)3# 點(diǎn)位

原點(diǎn)位在石化公司廠內(nèi)火車裝車站臺，該區(qū)域?yàn)槠髽I(yè)內(nèi)部區(qū)域。由于在建站及運(yùn)行過程中有關(guān)設(shè)備、設(shè)施的維護(hù)、檢修作業(yè)過程中，必須按石化管理的規(guī)定辦理入廠、作業(yè)票證等相關(guān)手續(xù)，非本公司的人員入廠施工及運(yùn)維作業(yè)比較繁瑣。根據(jù)污染物預(yù)測擴(kuò)散模擬的結(jié)果，網(wǎng)格監(jiān)測2 個(gè)點(diǎn)位位于等濃度線上，均屬于重點(diǎn)污染源防控，合并為同一點(diǎn)位。新舊點(diǎn)位距離500 m 左右，選點(diǎn)變更后，為保證檢測效果，站房抬高2 m，與原點(diǎn)采樣高度基本持平。

3 比對監(jiān)測結(jié)果與統(tǒng)計(jì)

1# 和2#（敏感點(diǎn)）、3#（廠界）比對監(jiān)測結(jié)果見表2。

表2 比對監(jiān)測結(jié)果

監(jiān)測結(jié)果表明，比對監(jiān)測濃度普遍偏低，濃度范圍為苯5.3 μg/m3～8.7 μg/m3、甲苯14.6 μg/m3～31.9 μg/m3、乙苯2.5 μg/m3～5.2 μg/m3、苯乙烯0.75 μg/m3～2.90 μg/m3、二甲苯2.4 μg/m3～10.4 μg/m3，其中苯乙烯未檢出的比例高達(dá)39%。

4 與相關(guān)技術(shù)規(guī)范的符合性分析

4.1 點(diǎn)位變更和平均濃度偏差

（1）點(diǎn)位變更?！董h(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ 664—2013）［4］規(guī)定，變更后的點(diǎn)位與原點(diǎn)位位于同一類功能區(qū)、點(diǎn)位變更時(shí)應(yīng)就近移動點(diǎn)位、點(diǎn)位移動的直線距離不得超過1 000 m；污染監(jiān)控點(diǎn)的代表范圍一般為半徑100 m～500 m，也可擴(kuò)大到半徑500 m～4 000 m（如考慮較高的點(diǎn)源對地面濃度的影響時(shí)）。經(jīng)核實(shí)，1# 敏感點(diǎn)移動100 m 左右、2#敏感點(diǎn)移動500 m 左右，2 個(gè)敏感點(diǎn)的變更符合空氣質(zhì)量監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范要求。

3# 廠界新點(diǎn)位雖然移動了500 m 左右，但是沿著廠界平行移動。變更后的點(diǎn)位與原點(diǎn)位屬于同一類廠界功能區(qū)，并且在污染監(jiān)控點(diǎn)的半徑100 m～500 m 代表范圍以內(nèi)。變更的3#廠界新點(diǎn)位符合 《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》［5］設(shè)置監(jiān)控點(diǎn)于無組織排放源下風(fēng)向、距排放源2 m～50 m 范圍內(nèi)的濃度最高點(diǎn)的要求。

（2）平均濃度偏差。在比對實(shí)驗(yàn)期間，平均濃度偏差范圍為苯6.71%～17.98%、甲苯8.28%～55.78%、乙苯12.00%～22.72%、苯乙烯7.16%～167.84%、二甲苯7.98%～43.96%。參考技術(shù)規(guī)范［4］規(guī)定，變更后的點(diǎn)位與原點(diǎn)位平均濃度偏差小于15%的占比排序：苯2/3、乙苯2/3、苯乙烯1/3、二甲苯1/3、甲苯1/3，平均濃度偏差最大的為苯乙烯，高達(dá)167.84%。比對監(jiān)測平均濃度偏差達(dá)不到技術(shù)規(guī)范平均濃度偏差小于15%的要求。

4.2 絕對誤差

絕對誤差指某測量值的測得（M）和真值（L）之間的差值。比對監(jiān)測絕對誤差范圍為苯-1.0 μg/m3～2.0 μg/m3、甲苯-8.9 μg/m3～14.2 μg/m3、乙苯-0.7 μg/m3～1.0 μg/m3、苯乙烯-1.15 μg/m3～2.15 μg/m3、二甲苯-0.8 μg/m3～2.3 μg/m3。從絕對誤差的范圍來看，有正有負(fù)，呈現(xiàn)正態(tài)分布特征。參考《污染源自動監(jiān)測設(shè)備比對監(jiān)測技術(shù)規(guī)定（試行）》［6］氣態(tài)污染物≤20 μmol/mol 時(shí)，絕對誤差不超過±6 μmol/mol（苯20.89 mg/m3、甲苯24.64 mg/m3、二甲苯28.39 mg/m3、乙苯28.39 mg/m3、苯乙烯27.86 mg/m3）。比對結(jié)果說明，5 種污染物的絕對誤差遠(yuǎn)小于該比對監(jiān)測技術(shù)規(guī)定要求，可以初步擬定將絕對誤差列為點(diǎn)位調(diào)整比對監(jiān)測的驗(yàn)證指標(biāo)體系。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差。標(biāo)準(zhǔn)偏差指多次平行測定值（測定次數(shù)或樣本數(shù)n≤20）偏離平均值的距離的平均數(shù)。比對監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為苯0.07 μg/m3～1.40 μg/m3、甲苯0.78 μg/m3～10.04 μg/m3、乙苯0.14 μg/m3～0.49 μg/m3、苯乙烯0～1.52 μg/m3、二甲苯0.14 μg/m3～1.63 μg/m3。參考《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)安裝和驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范》［7］，PM10和PM2.5比對結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于等于5 μg/m3相關(guān)規(guī)定，本次比對監(jiān)測除1/3 的甲苯以外，其他4 項(xiàng)污染物標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于等于5 μg/m3，比對測試數(shù)據(jù)比較理想。

（2）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差指標(biāo)準(zhǔn)偏差占平均值的百分率（變異系數(shù)CV），通常用RSD 表示。比對監(jiān)測RSD 范圍為苯1.05%～18.37%、甲苯2.84%～40.49%、乙苯2.89%～20.80%、苯乙烯0～83.30%、二甲苯3.54%～39.19%。參考本技術(shù)規(guī)范中精密度PM10的RSD 應(yīng)不大于7%、PM2.5的RSD 應(yīng)不大于5%規(guī)定，比對結(jié)果中大約1/3 的相對RSD 小于7%，RSD 小于5%僅為24%。比對監(jiān)測相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果不夠理想。

4.4 相對偏差

相對偏差是絕對偏差與均值的比值（常以百分?jǐn)?shù)表示）。

比對監(jiān)測相對偏差范圍為苯0.74%～12.99%、甲苯2.01%～28.63%、乙苯2.04%～14.71%、苯乙烯0～58.90%、二甲苯2.50%～25.00%。參考 《固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范》（試行）［8］中廢水精密度控制指標(biāo)規(guī)定，當(dāng)重金屬（總鉛、總銅、總鋅、總錳）含量范圍（mg/L）≤0.05 mg/L 時(shí)，允許相對偏差≤30%。雖然該規(guī)范所規(guī)定的是廢水精密度控制指標(biāo)，也可以看出隨著濃度的減小，允許相對偏差適當(dāng)加大。本次比對實(shí)驗(yàn)，除了苯乙烯有4 個(gè)數(shù)據(jù)超過30%以外，其他污染物均未超出允許相對偏差≤30%的要求，可以將相對偏差初步列入驗(yàn)證指標(biāo)體系。

4.5 相對誤差和相對誤差的平均值

（1）相對誤差。相對誤差指絕對誤差與被測量真值（L）之比。比對監(jiān)測結(jié)果表明，相對誤差范圍為苯1.47%～29.85%、甲苯4.10%～80.23%、乙苯4.17%～34.48%、苯乙烯0～286.67%、二甲苯5.13%～76.67%。

已經(jīng)頒發(fā)的有關(guān)技術(shù)規(guī)定對相對誤差的要求各不相同：污染源比對監(jiān)測技術(shù)［6］規(guī)定，20 μmol/mol～250 μmol/mol 氣態(tài)污染物相對誤差不超過±20%；《固定污染源煙氣（SO2、NOx、顆粒物）排放連續(xù)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ 75—2017）［9］規(guī)定，總汞20 μmol/mol（57 mg/m3）≤排放濃度＜50 μmol/mol（143 mg/m3）時(shí)，相對誤差不超過±30%；《國家環(huán)境空氣監(jiān)測網(wǎng)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物連續(xù)自動監(jiān)測質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定（試行）》［10］規(guī)定，核查濃度≤20 nmol/mol 時(shí)，化合物與標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的相對誤差超過20%為不合格，質(zhì)譜檢測器放寬到30%。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，35.6%的相對誤差超過±20%，26.7%的相對誤差超過±30%，比對監(jiān)測結(jié)果均不符合相應(yīng)技術(shù)規(guī)范的要求。

（2）相對誤差的平均值。《國家環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)環(huán)境空氣顆粒物（PM10、PM2.5）自動監(jiān)測手工比對核查技術(shù)規(guī)定（試行）》［11］規(guī)定，當(dāng)監(jiān)測結(jié)果大于35 μg/m3，所有采樣時(shí)段相對誤差的平均值應(yīng)不大于10%。比對監(jiān)測結(jié)果2/3 苯相對誤差的平均值應(yīng)不大于10%，1/3 甲苯、苯乙烯、二甲苯相對誤差的平均值應(yīng)不大于10%，而乙苯全部超過10%。結(jié)果表明，比對監(jiān)測相對誤差的平均值不符合相應(yīng)技術(shù)規(guī)范的要求。

5 結(jié)論

由于苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等5 個(gè)特征污染物濃度全部小于35 μg/m3，比對監(jiān)測中的相對誤差平均值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對誤差、平均濃度偏差等4 項(xiàng)指標(biāo)達(dá)不到相應(yīng)的規(guī)定要求。相對偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、絕對誤差3 項(xiàng)指標(biāo)相對較好，基本符合有關(guān)規(guī)定要求，可以進(jìn)一步進(jìn)行深入研究，從中篩選適合于環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警點(diǎn)位變更驗(yàn)證評估的指標(biāo)體系。

在目前缺乏有毒有害氣體環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警點(diǎn)位變更相關(guān)規(guī)定的前提下，借鑒已經(jīng)頒發(fā)的技術(shù)規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)對某石化園區(qū)有毒有害氣體預(yù)警點(diǎn)位變更進(jìn)行比對實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行驗(yàn)證評估，為擬定的《化工園區(qū)有毒有害氣體環(huán)境預(yù)警體系建設(shè)技術(shù)規(guī)范》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)支持，也為其他化工園區(qū)在建設(shè)有毒有害氣體環(huán)境預(yù)警體系過程中，科學(xué)、合理變更點(diǎn)位提供有益的借鑒。

致謝：感謝楊隆思對本課題的幫助！