氰化物/有機(jī)物復(fù)合污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)工藝條件研究

曾秋勇，曹金山，殷學(xué)平，黃文秀，王國輝，何 流，魏傳水

（1. 東華工程科技股份有限公司，安徽 合肥 230000；2. 中國化學(xué)工程重型機(jī)械化有限公司，北京 102600）

長期以來，由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式粗放，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和布局不合理，因人為因素導(dǎo)致各種污染物最終進(jìn)入表層土壤而引起土壤產(chǎn)生化學(xué)、物理和生物等方面特性的改變，進(jìn)而影響土壤功能及有效利用，致使土壤環(huán)境質(zhì)量及其安全性能日益下降，極大危害了農(nóng)作物質(zhì)量、人體健康、生態(tài)環(huán)境乃至社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展[1-5]。目前，我國土壤總的污染物超標(biāo)率達(dá)16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。污染類型以無機(jī)型為主，有機(jī)型次之，復(fù)合型污染比重較小，無機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%[6]。隨著我國相繼頒布《中華人民共和國土壤污染防治法》、《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)：GB36600—2018》及《建設(shè)用地土壤修復(fù)技術(shù)導(dǎo)則：HJ25.4—2019》等系列法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)與導(dǎo)則，土壤污染問題及其防治工作日益受到各級政府和公眾的廣泛關(guān)注。

氰化物是含有氰基的一類化學(xué)物質(zhì)的總稱，超過土壤凈化能力的氰化物在土壤中殘留、蓄積和轉(zhuǎn)移，成為土壤環(huán)境的二次污染源[7-9]。相對于廢水中氰化物的處理而言，國內(nèi)外關(guān)于土壤中氰化物（主要為鐵氰絡(luò)合物）處理方法的研究和報(bào)道較少，常用的污染土壤的修復(fù)技術(shù)有固化穩(wěn)定化[10]、土壤淋洗[11]、化學(xué)氧化、水泥窯協(xié)同處置[12]、土壤氣相抽提[13]、熱解析（熱脫附）[14]等。其中，化學(xué)氧化技術(shù)是利用氰化物氧化還原電位較低，具備較強(qiáng)還原性的特點(diǎn)，通過向土壤中投加氧化劑,使其與氰化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)而使之分解或轉(zhuǎn)化為無毒或低毒的物質(zhì)，最終實(shí)現(xiàn)凈化土壤的目的[15-17]，以化學(xué)氧化技術(shù)為基礎(chǔ)的各種聯(lián)合修復(fù)技術(shù)也成為當(dāng)前工程應(yīng)用中處理氰化物污染土壤的主要發(fā)展方向[18,19]。袁姍姍等[20]利用泥漿反應(yīng)器技術(shù)進(jìn)行了化學(xué)氧化法的工程化試驗(yàn)，考察了氧化劑用量和氧化時(shí)間對氰化物去除效果的影響，發(fā)現(xiàn)氧化劑用量為2%以上，氧化時(shí)間為30 min 以上時(shí)，土壤中的氰化物可氧化至修復(fù)目標(biāo)值以下，且修復(fù)后的土壤中氰化物基本保持穩(wěn)定。然而，針對高濃度的含氰污染土壤，單一氧化劑往往很難達(dá)到高效去除氰化物的目的，且氧化劑用量較大，治理成本增高。

因此，本研究基于前人研究成果和工程化應(yīng)用需求，采用化學(xué)氧化法處理含氰污染土壤，通過考察氧化劑種類、藥劑配比、復(fù)配藥劑投加量和氧化時(shí)間等因素對土壤中氰化物去除效率的影響，比選工藝參數(shù)，目的在于得出一套高效、經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保的化學(xué)氧化法修復(fù)氰化物污染土壤工藝方案，從而最大程度上節(jié)約工程運(yùn)營成本，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的雙豐收。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 選用試劑 過硫酸鈉（99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），硫酸亞鐵（99.0%～101.0%，國藥集團(tuán)），次氯酸鈉溶液（有效氯≥5.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），試劑均為分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 燒杯，玻璃棒，電子天平，電熱鼓風(fēng)干燥箱（GFL-125），玻璃干燥器，SHA-BA 恒溫振蕩器，雙束光紫外可見分光光度計(jì)（DR6000 型）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 土壤樣品采集 土壤樣品的采集是關(guān)系到土壤分析結(jié)果是否準(zhǔn)確的先決條件，也是土壤環(huán)境監(jiān)測的重要環(huán)節(jié)[21]。為保證土壤在操作過程不被污染，受到的擾動(dòng)小，本次試驗(yàn)表層土壤（深度為20 cm）采用挖掘的方式進(jìn)行，采樣工具為鐵鍬、鏟等。深層土壤（深度在20 cm 以上）采用鉆孔方式進(jìn)行采樣，采用手工鉆探采樣設(shè)備（管式采樣器）。

1.2.2 土壤樣品前處理 由于土壤是一個(gè)不均勻的體系，為保證土壤樣品的代表性，必須在一定面積下選取若干有代表性的點(diǎn)取樣混合后成為混合樣品，需將等量各點(diǎn)采集的土壤樣品充分混拌后，利用四分法棄取得到土壤混合樣品。土壤樣品易潮解結(jié)塊，采用粉碎機(jī)現(xiàn)將土壤破碎，并利用孔徑目數(shù)為10 目的試驗(yàn)篩進(jìn)行篩分處理。

1.2.3 土壤基本理化性質(zhì)的測定 總氰化物含量和浸出氰化物含量測定按標(biāo)準(zhǔn)《土壤氰化物和總氰化物的測定分光光度法：HJ 745—2015》執(zhí)行。土壤含水量測定的具體實(shí)驗(yàn)方法為：將盛有污染土壤的鋁盒置于分析天平上稱重，其結(jié)果記作m1，隨后將土樣放置于溫度已預(yù)熱至（105±2）℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘烤3～12 h，在干燥器中冷卻至室溫（約需30 min），測定重量記作m2，烘干空鋁盒的質(zhì)量記作m0，土壤中含水量的計(jì)算，見式（1）。

1.2.4 藥劑選擇 通過參考相關(guān)科技文獻(xiàn)和工程案例的結(jié)果，選擇次氯酸、過硫酸鹽和硫酸亞鐵3 種藥劑作為氧化劑的基本成分。

1.2.5 藥劑配比確定 （1）化學(xué)氧化過程模擬。采用500 mL 玻璃燒杯，每個(gè)燒杯中稱量200 g 污染土壤，加入組合氧化劑并攪拌2 次，每次攪拌時(shí)長約1 min，在25℃恒溫干燥箱中反應(yīng)24 h。氧化處理反應(yīng)后的土壤，按照制樣標(biāo)準(zhǔn)，測定土壤中污染物的初始濃度。（2）氧化劑配比正交試驗(yàn)。選擇次氯酸、過硫酸鹽和硫酸亞鐵3 種藥劑作為氧化劑的基本成分，設(shè)計(jì)三因素正交試驗(yàn)。因素1：過硫酸鹽與硫酸亞鐵混合藥劑的摩爾質(zhì)量比分別選擇3:1、2:1 和1.5:1。因素2：過硫酸鹽與硫酸亞鐵復(fù)配藥劑的添加量，按照土壤質(zhì)量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%分別添加。因素3：次氯酸鈉溶液投加量則選擇3%和5%兩個(gè)濃度。

以上三因素正交試驗(yàn)，共計(jì)可制得30 個(gè)處理后的樣品，并對各個(gè)處理后樣品進(jìn)行編號。

1.2.6 修復(fù)目標(biāo) 參考《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)：GB 36600—2018》、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB/T14848-93》IV 類標(biāo)準(zhǔn)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)：GB5749—2006》，同時(shí)滿足事故場地的風(fēng)險(xiǎn)控制值，處理后的土壤需要滿足的修復(fù)目標(biāo)值，見表1。

表1 土壤中氰化物與有機(jī)物修復(fù)目標(biāo)值

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤污染物初始濃度

為確保測量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，選擇5 組平行樣品測定土壤中污染物的初始濃度，確保測量誤差在20%以內(nèi)，具體測量結(jié)果，見表2。

表2 供試土壤基本理化性質(zhì)分析

表1 可知，供試的污染土壤中有4 項(xiàng)指標(biāo)不達(dá)標(biāo)，其中三氯乙烯、六氯苯、土壤中總氰化物和浸出液中總氰化物均超標(biāo)嚴(yán)重，其超標(biāo)率分別約為55%、71%、54%和83%。

2.2 樣品處理前后pH 值的變化

樣品處理前后pH 值的變化，見圖1。

圖1 化學(xué)氧化法處理污染土前后pH 值的變化

圖1 可知，供試的5 組土壤樣品在處理前后的pH 值均高于中性值（pH=7），說明原土壤和處理后土壤均為堿性土。其中，樣品處理前的pH 平均值為7.99，經(jīng)化學(xué)氧化法處理后，供試土壤的pH 值普遍略有升高，其平均值為8.376。

2.3 藥劑配比及添加量對土壤中氰化物去除效果的影響

由土壤基本理化性質(zhì)分析可知，第3 組供試土壤的各指標(biāo)的超標(biāo)率在所選土壤樣品中均為最高值，因此選擇第3 組樣品（S3）土壤開展后續(xù)實(shí)驗(yàn)。藥劑配比及添加量對土壤中氰化物去除效果的影響，見圖2。

圖2 藥劑配比及復(fù)配藥劑添加量對土壤中氰化物去除效果的影響

圖2 可知，保持過硫酸鹽與硫酸亞鐵混合藥劑的摩爾質(zhì)量比一致時(shí)，隨著復(fù)配藥劑投加量和次氯酸鈉用量（淋洗液）的變化，藥劑對氰化物的去除效率也呈現(xiàn)出線性下降的變化趨勢。當(dāng)2 種藥劑摩爾質(zhì)量配比為3:1，復(fù)配藥劑投加量≥1.5%時(shí)，土壤中總氰化物濃度均降至修復(fù)目標(biāo)值以下（圖2a 和b）。圖2（c）和（d）則表明,當(dāng)藥劑摩爾質(zhì)量配比為3:1 且復(fù)配藥劑投加量≥2%時(shí)，土壤浸出液中總氰化物濃度才能降至目標(biāo)值以下，需要強(qiáng)調(diào)的是，次氯酸鈉溶液作為污染土處理過程中的淋洗劑，適當(dāng)增大其用量可以有效改善對氰化物的去除效果。由此可見，當(dāng)次氯酸鈉投加量為5%，過硫酸鹽與硫酸亞鐵混合藥劑的摩爾質(zhì)量比為3:1，復(fù)配藥劑投加量≥2%時(shí)，土壤中總氰化物和浸出液中總氰化物濃度去除效果更好，去除率達(dá)100%。

2.4 藥劑配比及添加量對土壤中有機(jī)物去除效果的影響

藥劑配比及添加量對土壤中有機(jī)物去除效果的影響，見圖3。

圖3 藥劑配比及復(fù)配藥劑添加量對土壤中有機(jī)物去除效果的影響

圖3 可知，當(dāng)混合藥劑投加量≥1.5%時(shí)，各條件下的復(fù)配藥劑對土壤中有機(jī)物的去除效果均較為明顯，且超標(biāo)有機(jī)物經(jīng)處理后的濃度均低于修復(fù)目標(biāo)值。當(dāng)次氯酸鈉溶液投加量為5%時(shí)，藥劑對土壤中三氯乙烯和六氯苯的去除效率明顯更好。而在保持其他條件相同的情況下，控制過硫酸鹽與硫酸亞鐵混合藥劑的摩爾質(zhì)量比為3:1，對污染物的去除效率明顯要優(yōu)于其他2 種比例。因此，當(dāng)次氯酸鈉溶液投加量為5%，過硫酸鹽與硫酸亞鐵混合藥劑的摩爾質(zhì)量比為3:1，復(fù)配藥劑投加量≥1.5%時(shí)，復(fù)配藥劑對土壤中三氯乙烯和六氯苯的去除效果更好，且污染物濃度均低于修復(fù)目標(biāo)值。

2.5 氧化時(shí)間對氰化物去除效果的影響

為應(yīng)對實(shí)際施工過程中工期有限的問題，在固定工藝條件后（復(fù)配藥劑投加量為土壤質(zhì)量的2%，次氯酸鈉溶液投加量為5%，過硫酸鹽與硫酸亞鐵混合藥劑的摩爾質(zhì)量混合比例為3:1），改變氧化時(shí)間分別為15 、30、60 和90 min，考察氧化劑發(fā)揮作用時(shí)間對氰化物去除效果的影響，從而確定所需的最佳反應(yīng)時(shí)間。氧化時(shí)間對氰化物去除效果的影響，見圖4。

圖4 氧化時(shí)間對氰化物去除效率的影響

圖4 可知，氰化物的濃度隨著氧化時(shí)間的延長而逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間≥30 min 時(shí)，土壤中總氰化物的濃度可降至修復(fù)目標(biāo)值以下（9.86 mg/kg）。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min 時(shí)，土壤浸出液中總氰化物的濃度可降至修復(fù)目標(biāo)值以下（0.1 mg/L）。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，氰化物去除效率變化較小。

3 結(jié)論

綜上所述，本文針對國內(nèi)對氰化物/有機(jī)物復(fù)合污染土壤工程治理的需求，重點(diǎn)考察了化學(xué)氧化技術(shù)體系各影響因素對污染物去除效率的影響，構(gòu)建特有的異位化學(xué)氧化藥劑配比方案及施工工藝，研發(fā)了高效、低價(jià)、安全的土壤修復(fù)技術(shù)方案?；瘜W(xué)氧化法修復(fù)含氰污染/有機(jī)物污染土壤的最佳工藝條件為：次氯酸鈉溶液投加量為5%，過硫酸鹽與硫酸亞鐵的摩爾質(zhì)量比為3:1，復(fù)配藥劑投加量為土壤質(zhì)量的2%，反應(yīng)時(shí)間為60 min，依照此工藝條件所處理的土壤中氰化物濃度和有機(jī)物濃度均可降解至修復(fù)目標(biāo)值以下，對土壤中總氰化物、土壤中有機(jī)物的去除率高達(dá)80.27% 、95.51%。在使用化學(xué)氧化技術(shù)治理氰化物污染土壤的過程中，復(fù)配藥劑的應(yīng)用不僅可以降低藥劑用量，節(jié)約治理成本，而且可以克服單一氧化劑對去除高濃度氰化物的藥效持續(xù)性不強(qiáng)、去除效率低的問題。