工業(yè)廢水水質(zhì)綜合評(píng)價(jià)研究
——基于理化指標(biāo)和生物毒性分析

楊俊杰，劉瑞浩，楊子彥，董玉輝，李 雪，劉玉浩

（1. 河南省固體廢物和化學(xué)品技術(shù)管理中心，河南 鄭州 450003；2. 華北水利水電大學(xué)，河南 鄭州 450046）

工業(yè)廢水中含有大量的有毒有害污染物質(zhì)，直接排放進(jìn)入環(huán)境中會(huì)通過食物鏈在生物體內(nèi)進(jìn)行富集，并對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重的危害。目前我國(guó)現(xiàn)行的工業(yè)廢水監(jiān)測(cè)主要采用的是理化指標(biāo)分析方法，但是這種方法所反映的只是廢水中某一種污染物的濃度水平及貢獻(xiàn)值，并不能反映出廢水的綜合毒性?；诎l(fā)光細(xì)菌的生物毒性測(cè)試方法已被廣泛應(yīng)用于飲用水[1-3]、工業(yè)廢水[4-5]、生活污水[6]和其他環(huán)境水體中[7-10]，能有效地檢測(cè)水體中所有污染物的綜合生物效應(yīng)，從而彌補(bǔ)了傳統(tǒng)水質(zhì)評(píng)價(jià)方法的不足。本文通過檢測(cè)不同行業(yè)企業(yè)廢水樣品的理化指標(biāo)及對(duì)發(fā)光細(xì)菌的抑制率，分析研究不同行業(yè)廢水的綜合毒性與廢水特征、理化性質(zhì)之間的相互影響效應(yīng)，對(duì)其排污口的水質(zhì)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，以期為完善廢水排放標(biāo)準(zhǔn)和管理政策提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

測(cè)試水樣于2016 年5 月采集于河南省4 個(gè)地市13 家企業(yè)，所調(diào)查企業(yè)的廢水處理設(shè)施運(yùn)行穩(wěn)定，且具有一定的工業(yè)廢水代表性，見表1。

表1 河南省工業(yè)廢水采樣企業(yè)基本信息

1.2 樣品理化指標(biāo)的檢測(cè)方法

樣品主要檢測(cè)的理化指標(biāo)及檢測(cè)方法，見表2。

表2 樣品理化指標(biāo)的檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)

1.3 樣品生物毒性指標(biāo)的檢測(cè)

廢水樣品的綜合生物毒性測(cè)定儀器為毒性檢測(cè)儀TOXcontrol4.4，所用的發(fā)光細(xì)菌菌種為費(fèi)氏弧菌（Vibrio fischeri）。

樣品毒性檢測(cè)整個(gè)過程分為：樣品混合液制備階段（2～5 min）、適應(yīng)調(diào)節(jié)階段（5 min）、接觸反應(yīng)階段（15～30 min）和自動(dòng)清洗階段（2～5 min）。

檢測(cè)前廢水樣品用0.45 μm 濾膜過濾，去除廢水中的懸浮顆粒，防止懸浮顆粒遮擋發(fā)光細(xì)菌發(fā)出的光，從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生較大誤差。每個(gè)樣品有 3 組平行樣品，用生物毒性檢測(cè)儀測(cè)定發(fā)光強(qiáng)度，表征廢水毒性強(qiáng)弱。實(shí)驗(yàn)前期已測(cè)得Cr6+、Cd2+、Fe3+、Pb2+和Zn2+等對(duì)費(fèi)氏弧菌發(fā)光抑制的EC50值。

2 評(píng)價(jià)方法

目前，我國(guó)還沒有專門用于工業(yè)廢水污染程度的評(píng)價(jià)方法，本文借鑒其他的水質(zhì)評(píng)價(jià)方法，分別采用單因子評(píng)價(jià)、綜合污染指數(shù)及綜合生物毒性評(píng)價(jià)法對(duì)河南省13 家企業(yè)廢水水質(zhì)狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2.1 單因子評(píng)價(jià)

單因子評(píng)價(jià)以《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 8978—1996》為依據(jù)，通過計(jì)算廢水中各項(xiàng)指標(biāo)的單因子污染指數(shù)，對(duì)各類工業(yè)廢水進(jìn)行水質(zhì)分析，見式（1）：

式中：Si代表污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值，mg/L；Pi代表污染物單因子污染指數(shù)；Ci代表污染物實(shí)測(cè)濃度，mg/L。

實(shí)驗(yàn)選取的單因子評(píng)價(jià)的指標(biāo)有：COD、TP、TN、pH、NH3-N、Fe、Cd、Pb、Cr6+和Zn，參考《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 8978—1996》中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB 3838—2002》的V 類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，上述評(píng)價(jià)因子的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值分別為：20、120、1.0、6～9、25、0.3、0.1、1.0、0.5 和5.0 mg/L。

對(duì)于Pi＞ 1 的污染指標(biāo)，計(jì)算其超標(biāo)倍數(shù)E[11]，見式（2）：

2.2 綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)

綜合污染指數(shù)是以單因子評(píng)價(jià)為基礎(chǔ)，對(duì)各污染指標(biāo)的相對(duì)污染指數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,并由此得出被測(cè)水樣總污染程度[12]的值，是對(duì)水質(zhì)的整體定量描述，其統(tǒng)計(jì)表達(dá)式[13]，見式（3）：

式中，n代表污染指標(biāo)總數(shù)。

綜合污染指標(biāo)評(píng)價(jià)分級(jí)，見表3。

表3 綜合污染指標(biāo)評(píng)價(jià)分級(jí)表

選取 COD、 TN、 TP、 NH3-N、 Cr6+、 Pb 和Zn 這7 項(xiàng)指標(biāo)作為評(píng)價(jià)因子，將原始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，按照上述方法中的步驟進(jìn)行分析計(jì)算。

2.3 綜合毒性評(píng)價(jià)

綜合毒性評(píng)價(jià)是用細(xì)菌的發(fā)光抑制率來表示。但是對(duì)于毒性級(jí)別的劃分目前沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，本文采用中國(guó)科學(xué)院南京土壤所推薦的一種水質(zhì)毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[14]，見表4，該方法的分級(jí)是以水樣的發(fā)光細(xì)菌相對(duì)發(fā)光率為依據(jù)。

表4 綜合生物毒性分級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

3 結(jié)果分析

3.1 單因子評(píng)價(jià)結(jié)果

依據(jù)上述方法，對(duì)所采集的13 家工業(yè)企業(yè)總排污口和車間排污口廢水樣品進(jìn)行檢測(cè)，其主要理化指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果，見表5 和表6。

表5 企業(yè)總排污口廢水樣品的理化指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果mg·L-1

表6 企業(yè)車間排污口廢水樣品的理化指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果mg·L-1

分析表5 和表6 的檢測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)及公式（1）和（2）對(duì)廢水水質(zhì)進(jìn)行單因子評(píng)價(jià)，計(jì)算各廢水樣品的超標(biāo)因子及其超標(biāo)倍數(shù)。結(jié)果表明，對(duì)于從企業(yè)總排污口采得的廢水樣品，礦物采選企業(yè)D 的Fe 超標(biāo)47.9 倍，Pb 超標(biāo)1.05 倍；化工企業(yè)E 的Fe 超標(biāo)138.7 倍；化工企業(yè)F 的TN 超標(biāo)0.178倍，F(xiàn)e 超標(biāo)92.5 倍；皮革制品企業(yè)H 的COD 超標(biāo)0.183 倍。GB 8978—1996 中要求第一類污染物要在車間排放口達(dá)標(biāo)，對(duì)于從車間排放口采得的廢水樣品：電鍍企業(yè)J 車間的Pb超標(biāo)1.6 倍，Zn 超標(biāo)9.12 倍；電鍍企業(yè)K 車間的Cr6+超標(biāo)3 419 倍，Pb 超標(biāo)0.93 倍，Zn 超標(biāo)489.60 倍。

表5 可知，13 家企業(yè)總排口廢水的pH 值均滿足GB 3838—2002 中Ⅲ類水的要求，廢水不會(huì)造成酸堿污染；COD 的濃度在一定程度上能反映出廢水中有機(jī)污染物的含量，各企業(yè)總排污口廢水樣品中的COD 濃度范圍為11.6～142.0 mg/L，對(duì)照排放標(biāo)準(zhǔn)只有皮革制品企業(yè)H 的樣品超標(biāo)，另外金屬冶煉企業(yè)I、電鍍企業(yè)J 和電池制造企業(yè)L 的COD 的濃度雖未超標(biāo)但數(shù)值相對(duì)較高，如果在自然環(huán)境中排放將導(dǎo)致水質(zhì)惡化、生態(tài)平衡被破壞。各企業(yè)總排污口的TP 并未超標(biāo)，TN 除了化工企業(yè)F 外均未超標(biāo)，但是化工企業(yè)、皮革制造企業(yè)和電池制造企業(yè)的TN 和TP 含量相對(duì)偏高，排放進(jìn)入自然水體后，會(huì)引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化，危害生態(tài)系統(tǒng)安全。

依據(jù)發(fā)光細(xì)菌急性毒性試驗(yàn)結(jié)果，Cd、Cr6+、Fe、Pb 和Zn 的EC50濃度分別為23.01、91.12、4.92、0.37 和21.69 mg/L，對(duì)比各企業(yè)車間排污口及總排污口數(shù)據(jù)，其中車間排污口生物毒性超過相應(yīng)EC50值的有：鉛污染有機(jī)械制造J 企業(yè)和特種機(jī)械制造企業(yè)K，Pb 濃度分別為1.6 和1.928 mg/L；鉻污染企業(yè)為特種機(jī)械制造企業(yè)K，車間排污口Cr6+濃度為1 710 mg/L；其余企業(yè)車間排污口均在EC50濃度之下。經(jīng)過企業(yè)內(nèi)處理，除黃金采選企業(yè)D 總排污口Pb 濃度超EC50值外，其余均在EC50值之下，可知企業(yè)內(nèi)污水處理措施可以有效去除廢水中的重金屬等有毒物質(zhì)。然而重金屬一般具有很強(qiáng)的生物毒性，可以通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，并對(duì)自然環(huán)境和人類健康造成危害，因此要嚴(yán)格控制廢水重金屬等有毒有害物質(zhì)的排放。

3.2 綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

對(duì)照GB 3 838—2002V 類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合單因子評(píng)價(jià)結(jié)果，綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)選取TP、TN、NH3-N、Cr6+、Pb、Zn 和COD 這7 種指標(biāo)作為參評(píng)指標(biāo)。通過計(jì)算得到各排污口綜合污染指數(shù)，并依據(jù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)分析得到綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果，見表7。

表7 各企業(yè)排污口綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

表7 可知，這13 家企業(yè)總污口綜合污染指數(shù)的排序?yàn)椋浩じ镄袠I(yè)＞化工行業(yè)＞電池行業(yè)＞礦物采選行業(yè)＞電鍍行業(yè)＞冶煉行業(yè)＞制造行業(yè)。尤其是皮革制品企業(yè)H 綜合污染指數(shù)高達(dá)4.343，其中對(duì)綜合污染指數(shù)貢獻(xiàn)最高的為TN 和NH3-N，其次是COD 和TP。對(duì)化工企業(yè)綜合污染指數(shù)貢獻(xiàn)值最高的是TN，其次是NH3-N。電池制造和礦物采選行業(yè)也是重污染行業(yè)，依據(jù)GB 3 838—2002 V 類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中相應(yīng)污染物濃度，本次評(píng)價(jià)中重金屬對(duì)綜合污染指數(shù)的貢獻(xiàn)較小，以營(yíng)養(yǎng)鹽指標(biāo)影響為主。這與表4 中金屬單因子生物毒性結(jié)果是一致的，即除D 企業(yè)的Pb 外，所有金屬濃度均＜EC50濃度。

3.3 綜合毒性評(píng)價(jià)結(jié)果

4 家礦采加工企業(yè)的廢水樣品綜合毒性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，同一行業(yè)不同企業(yè)之間廢水綜合毒性有明顯差異，企業(yè) A 總排污口廢水對(duì)發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光抑制率最高，為 73.58%，毒性強(qiáng)度為高毒，而同樣為鉬精礦采選的B 企業(yè)其總排污口廢水對(duì)發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光抑制率只有 26.33%，為低毒。同為黃金采選的C 企業(yè)和D 企業(yè)，其生產(chǎn)用水循環(huán)利用基本不外排，廢水樣品對(duì)發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光抑制率比較低，毒性強(qiáng)度為無毒；化工企業(yè)E 和F 的外排廢水對(duì)發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光抑制率最高，基本達(dá)到100%，毒性強(qiáng)度為劇毒；另外電池制造企業(yè)L 和光學(xué)玻璃制造M 企業(yè)外排的廢水對(duì)發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光抑制率也較高，均超過30%以上，毒性強(qiáng)度為中毒。水樣對(duì)發(fā)光細(xì)菌發(fā)光抑制率的大小也反映了廢水樣品綜合毒性的大小，綜合以上評(píng)價(jià)結(jié)果可知7 個(gè)行業(yè)廢水綜合毒性大小為：化工行業(yè)＞礦物采選行業(yè)＞電池行業(yè)＞制造行業(yè)＞電鍍行業(yè)＞皮革行業(yè)＞冶煉行業(yè)。

綜合污染指數(shù)與綜合毒性2 種評(píng)價(jià)方法對(duì)同一來源的廢水樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果并不一致，如，皮革制品企業(yè)H 的綜合污染指數(shù)最高為重污染，但毒性評(píng)價(jià)結(jié)果為低毒。當(dāng)然，廢水中各種污染物綜合作用的結(jié)果才形成了對(duì)發(fā)光細(xì)菌的綜合毒性，其一些理化指標(biāo)，如，氨NH3-N、TP 和TN 的存在，以及重金屬濃度的大小都會(huì)對(duì)水樣的綜合毒性產(chǎn)生一定影響。因此在利用發(fā)光細(xì)菌法檢測(cè)廢水綜合毒性時(shí)，應(yīng)該結(jié)合廢水的理化指標(biāo)進(jìn)行綜合分析，以便對(duì)某一廢水水質(zhì)狀況做出準(zhǔn)確、全面的判斷。

4 結(jié)論

理化指標(biāo)和綜合毒性都可以反映污水的水質(zhì)情況，不過兩者的評(píng)價(jià)結(jié)果并不完全一致。工業(yè)廢水對(duì)發(fā)光細(xì)菌的綜合毒性是廢水中存在的各類污染物共同作用的結(jié)果，單純的理化指標(biāo)并不能完全反映廢水特征及其對(duì)生物的危害性，因此應(yīng)采用多種方法相結(jié)合的方式，綜合分析、有效鑒別工業(yè)廢水的生物毒性和污染程度，合理制定廢水中有毒有害物質(zhì)的去除方案。同時(shí)兼顧N、P 等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)對(duì)發(fā)光細(xì)菌發(fā)光效應(yīng)的影響，進(jìn)一步深入研究其作用機(jī)理。本研究通過比較綜合污染指數(shù)、單污染因子及發(fā)光細(xì)菌綜合毒性評(píng)價(jià)，系統(tǒng)評(píng)價(jià)了河南省典型工業(yè)廢水的污染及毒性特征，對(duì)于認(rèn)識(shí)和掌握地方行業(yè)污染現(xiàn)狀，制定和完善地方廢水行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義。