電化學溶解對掩膜電化學沉積表面質(zhì)量改進研究

楊炆縚，張 彥，韓國峰，蔡康捷，吳傳冬

（ 1. 南京工業(yè)大學機械與動力工程學院，江蘇 南京 211800；2. 再制造技術(shù)國家重點實驗室，北京 100071 ）

具有微納三維結(jié)構(gòu)的表面常表現(xiàn)出良好的機械性能，因而廣泛應用于超疏水表面[1]、航空航天[2]及微機電系統(tǒng)（MEMS）等領域，如具有復雜微納米結(jié)構(gòu)的元器件可以應用于導彈制導、航天飛機姿態(tài)控制的光闌[3]、微陀螺儀[4]等零件中。 滿足高性能傳感器性能要求的關(guān)鍵在于微納彈簧[5-6]及納米互聯(lián)電路[7]等微納結(jié)構(gòu)零部件的制備，因此，實現(xiàn)高尺寸精度、低表面粗糙度的微納表面三維結(jié)構(gòu)的制備是提升精密零部件性能的關(guān)鍵[8]。

針對高精度高表面質(zhì)量微納結(jié)構(gòu)的制備難題，眾多學者開展了掩膜電化學沉積加工技術(shù)的相關(guān)研究。 Rajaprakash 等[9]在SU-8 光刻掩膜中滲入聚苯乙烯珠進行雙模板電沉積試驗，有效地制備出致密的納米鎳晶體多孔泡沫微結(jié)構(gòu)；Meng 等[10]采用多孔陽極氧化鋁在銀種子層上沉積了直徑約200 nm的錫納米線；陳暉[11]基于UV-LIGA 工藝制備出以金屬鎳和基底為支撐的微納結(jié)構(gòu)樣件。 然而，掩膜電化學沉積技術(shù)具有一定的局限性，高深徑比的掩膜孔對電解液的對流傳質(zhì)有一定的影響，而絕緣掩膜對電場的約束作用易導致邊緣區(qū)域電場線集中而形成粗大晶粒。 利用掩膜電化學溶解作用對表面凸起等缺陷高效去除，是實現(xiàn)微納三維結(jié)構(gòu)表面的電化學整平的重要方法。 汪琛等[12]將電化學溶解作為電火花高速穿孔的表面后處理方法，大幅降低了高溫火花放電導致的孔壁表面缺陷；紀磊等[13]采用螺旋管電極正反轉(zhuǎn)匹配內(nèi)外沖液的方式進行電火花-電解復合加工，從而減小了加工孔的錐度。

本文首先研究了復合電化學加工的機理，通過對比試驗驗證了復合電化學加工方法對所制備的鎳微結(jié)構(gòu)表面質(zhì)量的提升效果，并開展工藝優(yōu)化試驗，通過表征和分析所制備的鎳微結(jié)構(gòu)的表面形貌和粗糙度，確定了最優(yōu)化的負向脈沖電參數(shù)。 通過將電化學溶解作為微納三維結(jié)構(gòu)后處理的手段，與電化學沉積增材制造相結(jié)合形成基于掩膜的復合電化學加工技術(shù)，以實現(xiàn)高尺寸精度、高表面質(zhì)量的微納三維結(jié)構(gòu)加工。

1 掩膜電化學復合加工試驗原理

利用光刻膠等絕緣材料屏蔽電極部分區(qū)域的電場，使電化學反應只在指定區(qū)域發(fā)生，可實現(xiàn)復雜三維結(jié)構(gòu)的電化學加工。 通過在極間交替施加正、負向脈沖電流，可使電化學沉積-電化學溶解反應逐層交替地進行，將掩膜電化學沉積和掩膜電化學溶解相結(jié)合所形成的復合加工方法既保證了三維結(jié)構(gòu)加工的定域性， 又實現(xiàn)了高表面質(zhì)量加工。如圖1 所示的復合加工方法原理所示，在陰陽極之間施加一定比例關(guān)系的正負脈沖電流，通過二者的交替作用最終形成尺寸精度高、表面質(zhì)量好的微柱體陣列結(jié)構(gòu)。

圖1 電化學復合加工技術(shù)原理

在正向脈沖期間，溶液中的金屬離子在電場力和擴散對流作用下移動至陰極附近并發(fā)生還原反應，進而在電極表面沉積，最終可得到所需要的微柱陣列結(jié)構(gòu)。 不過這一過程易導致電場線的分布在掩膜孔邊緣處過于集中，使微柱體在邊緣處的沉積速度顯著加快進而形成“山谷形”等表面形貌缺陷，并且過快的還原反應速率還會導致陰極附近出現(xiàn)顯著的濃差極化，加劇了沉積的不均勻性。

采用基于掩膜電化學溶解作用的表面修整加工可有效地避免上述問題。 在負向脈沖期間，沉積層凸出位點和冗余部分金屬處電場強度更高，在電場的尖端效應作用下該區(qū)域的金屬溶解速度會更快，沉積層金屬表面將很快趨于平整；其次，電化學溶解作用使得沉積層部分金屬以離子形式重新進入溶液中，可使電極界面附近的陽離子濃度得以部分恢復，避免了濃度差的擴大，降低了析氫反應發(fā)生的程度，減少了因氫氣泡而造成的表面缺陷。

2 電化學復合加工參數(shù)設置

采用了氨基磺酸鎳體系復合電解液進行鎳微結(jié)構(gòu)的制備， 其中金屬主鹽為氨基磺酸鎳 （300 g/L），氯化鎳（20 g/L）為陽極活化劑，硼酸（30 g/L）為pH 緩沖劑，十二烷基硫酸鈉（0.4 g/L）為表面潤濕劑，糖精（2.5 g/L）為光亮劑。試驗采用的陽極材料為純度99%的純鎳板，陰極材料為H62 純銅板，采用無水乙醇或丙酮超聲清洗30 min 并用去離子水沖洗干凈。 陰極表面貼覆光致聚合物刻蝕干膜GPM220 作為絕緣掩膜， 光刻劑量為75 mJ/cm2，利用質(zhì)量分數(shù)為1%的碳酸鈉溶液顯影45 s。

加工前先將陰極板浸入質(zhì)量分數(shù)為12%的鹽酸溶液中10 s 以活化陰極， 然后采用質(zhì)量分數(shù)5%的氫氧化鈉溶液浸泡工件0.5 h 以去除光刻干膜，通過SEM 掃描電子顯微鏡觀察工件的表面形貌，激光共聚焦顯微鏡表征沉積層的表面粗糙度與截面輪廓。

首先，通過對比試驗驗證電化學復合加工在改善工件表面質(zhì)量方面的提升效果； 在此基礎上，重點研究復合加工過程中負向脈沖參數(shù)對沉積三維結(jié)構(gòu)表面粗糙度的影響規(guī)律，以找出最佳的負向脈沖參數(shù)配比，對比試驗的參數(shù)設置見表1。

表1 對比實驗脈沖電流參數(shù)

負向脈沖參數(shù)中以負向脈沖個數(shù)N、 峰值電流I 和脈沖寬度W 對三維結(jié)構(gòu)的表面形貌影響較大，因此負向脈沖參數(shù)優(yōu)化試驗主要針對上述參數(shù)開展，優(yōu)化的參數(shù)設置見表2。

表2 負向脈沖電流參數(shù)表

3 結(jié)果與討論

3.1 復合加工對三維結(jié)構(gòu)表面質(zhì)量的改善作用

圖2 是單一電沉積和復合加工制備的微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度對比。 可見，單一電沉積時由于掩膜微結(jié)構(gòu)內(nèi)電場集中和濃差極化等原因，使鎳微結(jié)構(gòu)的表面形貌較為粗糙， 表面粗糙度值較大，達Ra0.821 μm；采用復合加工形成的鎳微結(jié)構(gòu)，電化學溶解修整后的鎳微結(jié)構(gòu)的表面質(zhì)量較好，表面粗糙度值相較于單一電沉積制備的鎳微結(jié)構(gòu)工件下降了24.9%，為Ra0.616 μm。

圖2 單一電沉積與復合加工的鎳微結(jié)構(gòu)表面粗糙度

圖3 是采用兩種方式所制備工件的沉積層表面SEM 圖像，可見單一電沉積制備的鎳微結(jié)構(gòu)沉積表面有較多的球狀凸起， 晶粒粗大且表面凹凸不平，邊緣區(qū)域的表面缺陷尤為明顯；通過電化學溶解作用修整后的鎳微結(jié)構(gòu)表面較為光滑，無粗大晶粒和明顯的凸出位點。 這是由于在極間施加負向脈沖期間，沉積金屬表面的凸出位點處的電場線相較于其余區(qū)域更多，因而會發(fā)生更加強烈的電化學溶解作用，進而將工件表面整平；冗余的金屬原子重新進入溶液中可以補償掩膜孔內(nèi)的濃度差，減緩析氫副反應的發(fā)生，達到細化沉積層晶粒的效果。

圖3 電沉積和復合加工的表面形貌對比

3.2 負脈沖個數(shù)對沉積表面粗糙度的影響

圖4 是微結(jié)構(gòu)表面粗糙度值隨負脈沖個數(shù)的變化規(guī)律，可見負脈沖個數(shù)的增加會使工件表面電化學溶解作用持續(xù)增長，因此鎳微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度值隨之呈現(xiàn)下降的趨勢。 當負向脈沖個數(shù)增加至20 000 時， 所制備的鎳微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度值最小，為Ra0.181 μm。

圖4 負脈沖個數(shù)對微柱表面形貌的影響

圖5 展示了不同負脈沖個數(shù)下所獲得的沉積層的表面形貌。 隨著負脈沖個數(shù)的增加，微結(jié)構(gòu)表面變得更加光整，邊緣區(qū)域的電化學整平效果更加明顯，這是由于較多的負脈沖個數(shù)可以有效地改善沉積層的表面形貌，同時緩解陰極表面剩余電荷的堆積，從而促進了電化學反應，防止因析氫反應加劇而形成氣孔等表面缺陷。

圖5 不同負脈沖個數(shù)下微柱的表面形貌

3.3 負脈沖峰值電流對沉積表面粗糙度的影響

圖6 是負向脈沖峰值電流對沉積層表面粗糙度值的影響規(guī)律， 隨著負向脈沖峰值電流的增大，表面粗糙度值呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，當負向脈沖峰值電流為70 mA 時可獲得最小的沉積層表面粗糙度值Ra0.34 μm， 這是由于負向脈沖峰值電流可使陰極表面堆積的剩余電荷迅速消弭并溶解凸起區(qū)域金屬。 然而，當峰值電流過高時，表面粗糙度值又明顯上升，負向脈沖峰值電流90 mA 時沉積鎳微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度值達到Ra0.477 μm，這是由于當負向脈沖峰值電流過高時，電化學溶解的電流效率高于電化學沉積的電流效率，邊緣區(qū)域溶解的金屬的量顯著大于冗余金屬的量，造成沉積表面出現(xiàn)邊緣過度腐蝕，從而降低了表面質(zhì)量。

圖6 負脈沖峰值電流對微柱表面形貌的影響

圖7 展示了不同負向脈沖峰值電流下制備的微結(jié)構(gòu)表面形貌，當負向峰值脈沖電流為70 mA 時表面較為平整，而繼續(xù)增大負向峰值電流會導致微柱體邊緣逐漸出現(xiàn)過腐蝕現(xiàn)象。 結(jié)合上述表面粗糙度的結(jié)果可認為復合加工時最佳的負脈沖峰值電流為70 mA。

圖7 不同負脈沖峰值電流下微柱的表面形貌

3.4 負向脈沖寬度對沉積表面粗糙度的影響

圖8 是微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度值隨負向脈沖寬度的變化規(guī)律，可見負向脈沖寬度的增加顯著地降低了微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度值，不過隨著負向脈沖寬度的繼續(xù)增大，表面粗糙度值也呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當負向脈沖寬度為0.5 ms 時可得到最小的表面粗糙度值Ra0.239 μm。

圖8 負脈沖寬度對微柱表面粗糙度的影響

負向脈沖寬度越大表明負向脈沖的導通時間越久，沉積金屬微結(jié)構(gòu)表面的冗余金屬溶解反應持續(xù)時間越長，因此對凸起等表面缺陷的光整效果越顯著。 然而，隨著負向脈沖寬度的持續(xù)增加，表面粗糙度值又明顯上升，沉積層表面質(zhì)量下降，當采用0.6 ms 寬度的負脈沖修整后，鎳微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度值達到Ra0.612 μm，近最低值的3 倍。 這是由于負脈沖過大時導致脈沖導通時間較長，沉積表面陽極反應持續(xù)時間過長，溶解的金屬量過多，造成表面出現(xiàn)凹陷等過腐蝕現(xiàn)象，進而降低了表面質(zhì)量。

圖9 展示了不同負向脈沖寬度電化學修整后的鎳微結(jié)構(gòu)的表面形貌， 可見當負向脈沖寬度為0.5 ms 時所得的微柱體沉積層表面最光滑，其余的鎳微結(jié)構(gòu)表面均存在凸起或過腐蝕等缺陷，結(jié)合上述表面粗糙度的結(jié)果可認為復合加工時最佳的負脈沖寬度為0.5 ms。

圖9 不同負脈沖寬度下微柱的表面形貌

結(jié)合負向脈沖個數(shù)、負向脈沖峰值電流及負向脈沖寬度對鎳微結(jié)構(gòu)表面粗糙度值的影響分析可知， 當采用20 000 的負向脈沖個數(shù)、70 mA 的峰值電流及0.5 ms 的脈沖寬度對掩膜電沉積制備的三維微結(jié)構(gòu)進行電化學復合加工時，制備的微柱陣列結(jié)構(gòu)表面質(zhì)量較好、尺寸精度較高。

4 結(jié)論

本文將電化學沉積與電化學溶解相結(jié)合，利用電化學溶解作用修整工件并獲得了具有較高表面質(zhì)量的三維微納結(jié)構(gòu)，分析了不同負向脈沖參數(shù)對鎳微結(jié)構(gòu)表面粗糙度的影響規(guī)律，得出以下結(jié)論：

（1）從單一電沉積和電化學復合加工的對比試驗可知，采用復合加工后，沉積層表面粗糙度值降低了24.9%， 表明負向脈沖期間電場線可使凸出位點發(fā)生電化學溶解，進而優(yōu)化表面的整平效果。

（2）從負向脈沖個數(shù)、負向脈沖峰值電流和負向脈沖寬度等參數(shù)對鎳微結(jié)構(gòu)表面粗糙度值的影響規(guī)律可知，脈沖個數(shù)增加能最有效地提升沉積層的表面質(zhì)量，而峰值電流和脈沖寬度的增大會使表面粗糙度值呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。

（3）當采用20 000 的負向脈沖個數(shù)、70 mA 的負向脈沖峰值電流及0.5 ms 的負向脈沖寬度對掩膜電沉積制備的三維微結(jié)構(gòu)進行電化學復合加工時，制備的微柱陣列結(jié)構(gòu)表面質(zhì)量較好、尺寸精度較高。