組分配比對(duì)松木/聚乳酸激光燒結(jié)成形性能的影響

張 慧，龐桂兵，郭艷玲，李 健，李明穎

（ 1. 大連工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院，遼寧 大連 116034；2. 東北林業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040 ）

激光選區(qū)燒結(jié)（selective laser sintering，SLS）是增材制造技術(shù)中一種基于粉床熔融沉積的打印工藝[1-2]。 SLS 由于加工的靈活性和材料的高利用率等優(yōu)勢(shì)[3]，在工業(yè)制造、航空航天、創(chuàng)意藝術(shù)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4-5]。 目前，常用的SLS 材料有聚合物基體、金屬基體和陶瓷基體[6]，然而高成本的耗材、設(shè)備及維護(hù)對(duì)SLS 技術(shù)的廣泛應(yīng)用有一定阻礙[7]。 同時(shí)，由于社會(huì)對(duì)能源使用和環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注，SLS 技術(shù)的發(fā)展迫切需要擴(kuò)大可用材料的多樣性，特別是低價(jià)格、可持續(xù)、高性能的耗材[8]。

聚乳酸（PLA）是一種線型熱塑性脂肪族聚酯，來(lái)源于可再生物質(zhì)，具有良好的可降解性、生物相容性[9]。 PLA 及其復(fù)合材料在增材技術(shù)的應(yīng)用中，很大程度上作為熔融沉積分支技術(shù)的耗材[10-12]，僅有一小部分PLA 基材料為其他增材技術(shù)開(kāi)發(fā)。 例如，Patricio 等[13]采用一種結(jié)合熔融沉積技術(shù)和細(xì)胞沉積技術(shù)的生物質(zhì)設(shè)備打印出用于組織工程的聚乳酸/聚己內(nèi)酯支架，試驗(yàn)結(jié)果表明該支架具有優(yōu)良的機(jī)械性能和生物相容性。 Tiziano 等[14-15]研究了聚乙二醇對(duì)用于直寫3D 技術(shù)支架的PLA 基液體混合物的增速作用，包括相關(guān)表面結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)的變化以及對(duì)PLA 基3D 打印支架降解速率的調(diào)制作用。雖已有一些關(guān)于PLA 激光燒結(jié)研究的報(bào)道[16]，但滿足SLS 技術(shù)加工要求的粉狀PLA 打印耗材尚未產(chǎn)業(yè)化。 PLA 的激光燒結(jié)成形過(guò)程面臨著材料難獲得、收縮變形大、成形性能不理想、過(guò)程穩(wěn)定性差等諸多挑戰(zhàn)，導(dǎo)致PLA 激光燒結(jié)技術(shù)缺乏系統(tǒng)性的研究結(jié)果，阻礙了技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。

針對(duì)上述問(wèn)題，本研究提出了制備一種由松木粉和PLA 組成的可降解用于SLS 的木塑復(fù)合材料（簡(jiǎn)稱P-PLA），其中松木粉為填充劑，目的在于提高PLA 的可成形性，降低材料在SLS 加工過(guò)程中的收縮變形。 通過(guò)研究P-PLA 的SLS 可加工性，基于多層SLS 試驗(yàn)結(jié)果與材料的物化特性，獲得了合適的SLS 工藝參數(shù)， 并探究了組分配比對(duì)PLA 和PPLA 熱行為和流變性能的影響，以及對(duì)SLS 制件力學(xué)性能、尺寸精度和微觀組織等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與儀器

實(shí)驗(yàn)原材料包括：松木粉，外觀為淡黃色，松裝密度0.19 g/cm3，干燥后備用；PLA 3052D，外觀為白色粉末狀，松裝密度0.52 g/cm3。

實(shí)驗(yàn)儀器包括：ZS-350 旋渦振蕩篩、SHR-50A高速混合機(jī)、STA 449F3 同步熱分析儀、TGA 5500熱重分析儀、AFS 360 快速成形設(shè)備、Byes 3003 電子萬(wàn)能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)、SRZ-400E 熔融流體速率測(cè)定儀、FEI Quanta 200 掃描電子顯微鏡等。

1.2 材料制備

（1）將松木粉和PLA 粉末分別置于溫度100 ℃和45 ℃的恒溫箱干燥處理12 h，期間每隔3 h 翻動(dòng)一次粉末，使粉末均勻受熱。

（2）將干燥處理后的兩種粉末分別按一定的質(zhì)量比進(jìn)行混合，先低速（750 r/min，15 min）、后高速（1500 r/min，5 min），混粉過(guò)程中料缸物料溫度控制在40 ℃以內(nèi)。 其中， 樣品中松木粉添加量分別為10%、20%、30%和40%， 分別簡(jiǎn)稱為10%P-PLA、20%P-PLA、30%P-PLA 和40%P-PLA。

（3）將混合制備好的P-PLA 粉末密封保存，防止再次受潮。

1.3 激光燒結(jié)成形

圖1 是激光燒結(jié)的成形原理，采用AFS 360 快速成形設(shè)備執(zhí)行， 該設(shè)備配備波長(zhǎng)為10.6 μm 的CO2激光器，輥輪鋪粉層厚≥0.1 mm，光斑直徑約為0.4 mm。 基于材料熱性能和5 層SLS 試驗(yàn)結(jié)果，獲得組分配比對(duì)P-PLA 激光燒結(jié)成形性能影響的參數(shù)：預(yù)熱溫度137 ℃、預(yù)熱時(shí)間2 h、激光功率22 W、掃描速率2000 mm/s、掃描間距0.15 mm、分層厚度0.2 mm。

圖1 P-PLA 粉末激光燒結(jié)實(shí)驗(yàn)

1.4 性能表征

粉末的熱性能采用同步熱分析儀表征，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度為40～240 ℃；熱降解溫度采用熱重分析儀表征，測(cè)試速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度為40～600 ℃；熔體流動(dòng)指數(shù)（MFI）采用熔融流體速率測(cè)定儀檢測(cè)，測(cè)試區(qū)間為150～165 ℃，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參照ISO 1133：2005。

制件的力學(xué)性能采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，每組測(cè)試6 個(gè)試樣，測(cè)試結(jié)果取平均值，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參照ISO 527-1 和ISO 178：2001；尺寸相對(duì)誤差通過(guò)式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中：Rac為實(shí)際尺寸，mm；Rid為模型尺寸，mm。

當(dāng)Vr＞0 時(shí)，表示制件發(fā)生膨脹，實(shí)際尺寸大于模型尺寸；當(dāng)Vr＜0 時(shí)，表示制件發(fā)生收縮，實(shí)際尺寸小于模型尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末性能

圖2 描述了PLA 3052D、20%P-PLA 和30%PPLA 的熱性能變化，可見(jiàn)純PLA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為65 ℃， 結(jié)晶溫度Tcc為109 ℃。 當(dāng)Tcc為100～120 ℃時(shí)，PLA 中既存在有序度較低的α′型晶體，也存在有序度高的α 型晶體[17]。 PLA 分別在150 ℃和154 ℃處存在雙峰吸熱的熔化峰[18]， 其中低溫峰（Tm1=150 ℃） 發(fā)生了α 型晶體的熔化和α′晶型到α晶型的相變，而高溫峰（Tm2=154 ℃）與α′-α 晶相變過(guò)程中形成的α 晶的熔化有關(guān)[19]。 事實(shí)證明，此PLA的Tm低于左旋聚乳酸（PLLA）或右旋聚乳酸（PDLA）的Tm（170～180 ℃）[20]和立體復(fù)合晶體PDLA 的Tm（220～230 ℃）[21]，這證明PLA 3052D 在不需要高溫的情況下便易于加工。

圖2 PLA 3052D 及P-PLA 的熱性能變化曲線

激光燒結(jié)加工的燒結(jié)窗口由結(jié)晶的結(jié)束溫度和開(kāi)始熔化的溫度決定。 從20%P-PLA 和30%PPLA 的熱性能曲線可看出，松粉的添加量對(duì)P-PLA的Tcc和Tm幾乎沒(méi)有影響，30%P-PLA 的Tg大約為61 ℃。因此，PLA 和P-PLA 燒結(jié)窗口為123～140 ℃，結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果選定合適的預(yù)熱溫度為135～140 ℃。

圖3 是PLA 3052D 與松木粉的TGA 曲線，可見(jiàn)兩者的熱分解溫度（Td）分別為300 ℃和275 ℃。在300～385 ℃區(qū)間內(nèi)，PLA 質(zhì)量急劇下降， 溫度達(dá)400 ℃時(shí)PLA 便完全分解；而松木粉在275 ℃左右開(kāi)始熱分解， 但到600 ℃以上的高溫才充分燃燒掉。 加入松木粉會(huì)降低PLA 的熱穩(wěn)定性，但能提高它的可成形性， 需要注意的是，P-PLA 的加工溫度不得高于組分的最小Td，否則會(huì)降低材料的性能。

圖3 P-PLA 組分的熱重曲線

表1 是PLA 3052D 和P-PLA 在150～165 ℃區(qū)間內(nèi)的熔體流動(dòng)指數(shù)，流動(dòng)指數(shù)越高表明流動(dòng)性越強(qiáng)。 結(jié)果表明，PLA 和P-PLA 的熔體流動(dòng)性隨加熱溫度的升高而提高； 對(duì)于不同質(zhì)量比的P-PLA，流動(dòng)性隨松木粉含量的增加而降低。 研究表明，材料的MFI 與其熔體黏度、材料相容性密不可分，聚合物基復(fù)合材料的熔體黏度在一定條件下隨溫度升高而降低[22-23]，此外非熔融松木粉的加入增加了PPLA 的熔體黏度，導(dǎo)致MFI 隨松木粉添加量的增加而降低的趨勢(shì)[24]。

表1 不同配比P-PLA 的熔融流動(dòng)性能 單位：g/10 min

值得注意的是，松木粉含量為20%～40%時(shí)，PPLA 的MFI 在162.5 ℃時(shí)最高，從結(jié)果可知，這是由于PLA 與松木粉在此溫度下的相容性達(dá)到最佳。松木粉含量為40%時(shí)P-PLA 幾乎沒(méi)有熔體流動(dòng)性，這可能是因?yàn)镻LA 與松木粉在高溫下的熔體流動(dòng)性差異較大所導(dǎo)致。

2.2 制件性能

表2 展示了PLA 3052D 和P-PLA 激光燒結(jié)制件的密度、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，可見(jiàn)這些指標(biāo)都隨著松木粉含量的增加而降低，過(guò)高的松粉用量時(shí)會(huì)導(dǎo)致制件的力學(xué)性能差、易斷裂。 課題組還研究了以松木粉和改性聚醚砜（CoPES）為原料的木塑共混物（P-CoPES）的成形性能，對(duì)比兩種制件的力學(xué)性能對(duì)比見(jiàn)圖4。

圖4 不同組分配比下P-PLA、P-CoPES 激光燒結(jié)制件的力學(xué)性能

表2 不同組分配比P-PLA 激光燒結(jié)制件的力學(xué)性能

通過(guò)對(duì)比圖可知，PLA 激光燒結(jié)成形制件的力學(xué)強(qiáng)度大幅領(lǐng)先于CoPES 激光燒結(jié)成形制件。當(dāng)松木粉添加量低于20%時(shí)，PLA 和CoPES 作為基體材料，其性能對(duì)相應(yīng)制件的力學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用；當(dāng)松木粉添加量高于30%時(shí)，兩種制件的力學(xué)性能顯著下降，已無(wú)法開(kāi)展后續(xù)應(yīng)用；當(dāng)松木粉含量為40%時(shí)，P-CoPES 制件在取用過(guò)程中已難以保持完整的結(jié)構(gòu)。

圖5 是PLA 3052D 和P-PLA 激光燒結(jié)制件的斷面微觀形貌， 可揭示制件力學(xué)性能下降的原因。由圖可見(jiàn)，PLA 和10%P-PLA 激光燒結(jié)制件中存在一些圓形凹坑，這可能是由于共混物沒(méi)有完全干燥在SLS 加工過(guò)程中高溫下產(chǎn)生蒸汽而形成。 PLA 激光燒結(jié)制件相對(duì)致密，顆粒幾乎完全熔化，僅存在一些封閉的氣孔；隨著松木粉含量的增加，制件的氣孔和未閉合通道明顯增多，這會(huì)嚴(yán)重導(dǎo)致制件的力學(xué)性能下降。 實(shí)則，P-PLA 激光燒結(jié)制件的力學(xué)性能、微觀形貌隨松木粉含量的變化趨勢(shì)與MFI 值變化趨勢(shì)有較大關(guān)系， 松木粉含量增加，P-PLA 熔體的黏度隨而升高，這意味著熔體的凝聚和燒結(jié)動(dòng)力將被阻礙，使制件內(nèi)部出現(xiàn)孔隙和未閉合通道。

圖5 PLA 3052D 和P-PLA 激光燒結(jié)制件斷面的微觀形貌

另一方面，松木粉的存在限制了PLA 熔體的運(yùn)動(dòng)， 隨著更多的松木粉支撐零件結(jié)構(gòu)，PLA 熔體在凝固過(guò)程所產(chǎn)生的收縮和殘余應(yīng)力也會(huì)降低，使PPLA 制件的形變減小。表3 是組分配比對(duì)P-PLA 激光燒結(jié)制件X-Y 平面和Z 方向的尺寸相對(duì)誤差的影響，其中正值為膨脹、負(fù)值為收縮，可見(jiàn)松木粉的加入有助于降低制件的收縮率。 結(jié)果顯示，當(dāng)松木粉的添加量為30%時(shí)， 制件在X-Y 平面的相對(duì)誤差值最低，收縮率從4%降至0.31%；當(dāng)松木粉的添加量為40%時(shí)， 制件在Z 方向的相對(duì)誤差值最低，從3.25%的收縮變?yōu)?.13%的膨脹。

表3 不同組分配比P-PLA 激光燒結(jié)制件的尺寸相對(duì)誤差

3 結(jié)論

松木/聚乳酸共混物是一種可激光燒結(jié)成形的木塑復(fù)合材料，通過(guò)研究這兩種材料的物化特性獲得激光燒結(jié)成形的工藝參數(shù)，研究組分配比對(duì)松木/聚乳酸激光燒結(jié)制件性能的影響，得到以下結(jié)論：

（1）松木粉的添加含量幾乎不影響共混物的結(jié)晶溫度和熔融溫度， 也不影響材料的加工溫度，但會(huì)降低共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱降解溫度，影響熔體的流動(dòng)性與制件的力學(xué)性能。

（2）隨著松木粉含量的增加，松木/聚乳酸共混物的熔融流動(dòng)性能降低，導(dǎo)致激光燒結(jié)制件的孔隙率升高、力學(xué)性能降低，但最終制件的形變降低且尺寸精度提高。