適用于R134a制冷劑的冷凍機(jī)油的研制

周婷 李木青 葉雅欣

中海油氣（泰州）石化有限公司

目前，世界上主要使用的制冷劑有氯氟烴（CFCs）、氫氯氟烴（HCFCs）、氫氟烴（HFCs）和自然制冷劑。由于氯氟烴（CFCs）、氫氯氟烴（HCFCs）制冷劑消耗大氣臭氧層并產(chǎn)生溫室效應(yīng)，1987年加拿大“蒙特利爾”議定書通過(guò)以后，世界各個(gè)主要工業(yè)國(guó)家積極響應(yīng)。美國(guó)、歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家相繼對(duì)CFCs、HCFCs 制冷劑實(shí)行了禁用，我國(guó)也于2010 年開始禁用。HFCs，如R134a（1，1，1.2-四氟乙烷）、R410A[R32（二氟甲烷）和R125（五氟乙烷）共沸混合物]等被認(rèn)為是替代CFCs 及HCFCs 的理想制冷劑。在日本，家用空調(diào)有95%以上的制冷劑已轉(zhuǎn)為R410A，因此研發(fā)和生產(chǎn)與HFCs 制冷劑相匹配的冷凍機(jī)油是必然的趨勢(shì)。隨著含氯氟利昂的全面禁用，與HFCs制冷劑相匹配的冷凍機(jī)油必將具有廣闊的市場(chǎng)空間。

與普通潤(rùn)滑油不同，在壓縮機(jī)制冷循環(huán)工作時(shí)，冷凍機(jī)油需要與制冷劑一起經(jīng)歷從壓縮機(jī)里出來(lái)再?gòu)牡蜏貍?cè)返回到壓縮機(jī)里去的過(guò)程，這就要求冷凍機(jī)油與制冷劑有非常良好的相容性。但現(xiàn)用的環(huán)烷基、石蠟基和烷基苯冷凍機(jī)油與HFCs制冷劑不相容，低黏度的聚醚（PAG）類油與HFCs 有良好的相容性，但隨著黏度的增加，其溶解性會(huì)降低。而合成酯類油中的多元醇酯（POE）與HFCs 有極好的相容性。與PAG類油相比，酯類冷凍機(jī)油和密封的發(fā)動(dòng)機(jī)部件有很好的共存性，并且對(duì)制冷系統(tǒng)中殘存的礦物油和制冷劑R12（二氯二氟甲烷）不太敏感；其可靠的潤(rùn)滑性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性及環(huán)保安全性使其成為了與HFCs 制冷劑配伍的首選潤(rùn)滑油。

R134a 制冷劑作為R12 的替代制冷劑廣泛應(yīng)用于小型冰箱及汽車空調(diào)壓縮機(jī)中，一般原先使用R12的壓縮機(jī)設(shè)備經(jīng)過(guò)改裝后便能適用R134a，這也決定了R134a 的廣泛應(yīng)用。因此研制出適用于R134a 制冷劑的冷凍機(jī)油顯得尤其重要，且市場(chǎng)需求量也比較大。水解問題是酯類冷凍機(jī)油在研制和使用過(guò)程中所面臨的關(guān)鍵問題，本文著重解決了酯類冷凍機(jī)油水解問題，延長(zhǎng)了產(chǎn)品的使用壽命。

氫氟烴（HFCs，如R134a、R410A 等）被認(rèn)為是替代氯氟烴（CFCs）及氫氯氟烴（HCFCs）的理想制冷劑，目前國(guó)內(nèi)外制冷行業(yè)所用制冷劑已向氫氟烴轉(zhuǎn)換。本文通過(guò)對(duì)基礎(chǔ)油及添加劑的篩選，研制了一款適用于R134a 制冷劑的68 號(hào)冷凍機(jī)油產(chǎn)品。其具有優(yōu)良的抗氧化性能和抗磨性能，并且具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性，解決了酯類冷凍機(jī)油易水解的難題。

適用于R134a 制冷劑的冷凍機(jī)油的技術(shù)指標(biāo)

目前行業(yè)沒有統(tǒng)一的適用于R134a 制冷劑的冷凍機(jī)油的技術(shù)指標(biāo)，參考市場(chǎng)所售國(guó)外某品牌合成冷凍機(jī)油性能指標(biāo)及結(jié)合GB/T 16630—2012《冷凍機(jī)油》標(biāo)準(zhǔn)中適用于氫氟烴L-DRD 系列指標(biāo)制定了適用于R134a 制冷劑的68 號(hào)冷凍機(jī)油產(chǎn)品研制標(biāo)準(zhǔn)，其主要質(zhì)量指標(biāo)見表1。

適用于R134a 制冷劑的冷凍機(jī)油的研制

基礎(chǔ)油的選擇

研究經(jīng)驗(yàn)表明，合成酯的性能取決于產(chǎn)品的“多元化分子結(jié)構(gòu)特征、聚合度及相對(duì)分子質(zhì)量”分布，“酯化合成工藝”也是關(guān)鍵點(diǎn)。國(guó)內(nèi)的酯類油產(chǎn)品包含了單酯、雙酯、芳香酯、多元醇酯及復(fù)酯，其中季戊四醇酯黏度可調(diào)范圍大及且與R134a 有很好的相容性[1]，因此本文選用季戊四醇酯類多元醇酯作為基礎(chǔ)油。季戊四醇酯中脂肪酸的碳數(shù)不僅影響?zhàn)ざ?，而且極大地影響了其低溫性能及與R134a 的相容性[2]。本文選取市場(chǎng)上不同廠家的幾種季戊四醇酯類基礎(chǔ)油進(jìn)行理化分析，結(jié)果見表2。

由表2 可以看出，綜合各個(gè)指標(biāo)，基礎(chǔ)酯2 號(hào)各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)異，但旋轉(zhuǎn)氧彈油泥生成較基礎(chǔ)酯1號(hào)多，后期考慮加入合適的抗氧劑以減少氧化油泥的生成。因此選取基礎(chǔ)酯2 號(hào)作為本次研制的基礎(chǔ)油。

表2 基礎(chǔ)酯相關(guān)性能指標(biāo)

添加劑的研究

抗氧劑的選擇

熱氧化安定性是冷凍機(jī)油的重要指標(biāo)，決定了冷凍機(jī)油在相關(guān)工作條件下的使用壽命，因此有良好的熱氧化安定性顯得尤其重要。本文優(yōu)先考慮選用胺型抗氧劑，但由于選用的基礎(chǔ)酯2 號(hào)在未加劑的情況下氧化后油泥較多，因此考慮采用酚型與胺型抗氧劑復(fù)配，從而提高產(chǎn)品的熱安定性及化學(xué)安定性。本文采用旋轉(zhuǎn)氧彈法（SH/T 0193）作為先期評(píng)價(jià)熱氧化安定性方法，對(duì)抗氧劑A、B、C 進(jìn)行了考察（A為酚型抗氧劑，B 與C 為不同類型胺型抗氧劑），篩選出合適的抗氧劑，結(jié)果見表3。

由表3 可以看出，單獨(dú)使用酚型抗氧劑A，抗氧化性能沒有得到很大的提升，單獨(dú)使用胺型抗氧劑B，抗氧化性能得到明顯提高，但沒有抗氧劑A 和抗氧劑B 復(fù)配使用抗氧化性能提升多。因此，選用0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）抗氧劑A+0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）抗氧劑B 復(fù)配作為本文研制油品的抗氧劑方案。

表3 抗氧劑性能考察結(jié)果

抗磨劑的選擇

潤(rùn)滑性是潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)性能，傳統(tǒng)制冷劑CFCs 和HCFCs 由于其分子中含有氯原子，因而具有一定的抗磨性能，而HFC-R134a 中不含有氯原子，因此需要在添加劑配方中考慮添加抗磨劑[1]。綜合考慮制冷壓縮機(jī)對(duì)冷凍機(jī)油抗磨性能的要求，本文選取了硫-氮型抗磨劑D1、磷型抗磨劑D2、D3，加入同等加劑量3 種抗磨劑的FALEX 失效負(fù)荷及與抗氧劑共同加入后的熱安定性結(jié)果見表4。

由表4 可見，硫-氮型抗磨劑D1 抗磨性能沒有磷型抗磨劑D2 和D3 優(yōu)異，磷型抗磨劑D2(顯酸性)雖具有較高的極壓抗磨指數(shù)，但是在熱安定性后產(chǎn)生藍(lán)色沉淀且酸值增加明顯。所以選擇磷型抗磨劑D3作為本文研制冷凍機(jī)油的抗磨劑，其在不同加劑量條件下的抗磨性（未加入抗氧劑）能見表5。

表4 不同類型抗磨劑加入后抗磨性能及熱安定性情況

從表5 可以看出，當(dāng)抗磨劑加入量達(dá)到1.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，F(xiàn)ALEX 失效負(fù)荷可以達(dá)到市場(chǎng)成品合成68 號(hào)冷凍機(jī)油的FALEX 指標(biāo)。因此確定抗磨劑D 加入量為1.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

表5 抗磨劑加劑量對(duì)抗磨性能的影響

水解抑制劑的選擇

制造新冷媒系統(tǒng)的過(guò)程中對(duì)系統(tǒng)的水分控制要求非常高，水分含量超過(guò)200 mg/kg的POE用油系統(tǒng)，由于水解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)可能會(huì)導(dǎo)致整個(gè)制冷系統(tǒng)失效。使用POE 油中一個(gè)很大的問題，就是存在嚴(yán)重的水解現(xiàn)象。

酯水解過(guò)程如下：

① 酯遇水產(chǎn)生酸：

RCOOR′ + H2O →RCOOH+ R′OH

② 酸與氧化鐵反應(yīng)生金屬皂：

FeO+ 2RCOOH →Fe(OCOR)2

所以，水解穩(wěn)定性是酯類冷凍機(jī)油較為重要的關(guān)鍵指標(biāo)之一。在相關(guān)的文獻(xiàn)資料中顯示，解決酯類合成油水解的方法除了對(duì)合成基礎(chǔ)油進(jìn)行提純外，就是向酯類合成油中加入酸捕捉劑，來(lái)抑制油中酸物質(zhì)的形成[3]。本文選用國(guó)外某酯類酸捕捉劑進(jìn)行研究。現(xiàn)加入一定量酸捕捉劑并與所購(gòu)國(guó)外某合成酯冷凍機(jī)油同時(shí)進(jìn)行水解穩(wěn)定性試驗(yàn)，考察其水解穩(wěn)定性能。

參照SH/T 0301—1993《液壓液水解安定性測(cè)定法（玻璃瓶法）》[4]，將玻璃瓶換成特制高壓反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜中注入一定量的酯類冷凍機(jī)油和蒸餾水，并放入打磨干凈的銅片，在一定速率下旋轉(zhuǎn)，溫度設(shè)置為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間48 h，試驗(yàn)后對(duì)銅片顏色、油酸值以及水層總酸度進(jìn)行測(cè)定，評(píng)價(jià)其水解穩(wěn)定性能，結(jié)果見表6。

由表6 可以看出 ，本文研制的適用于R134a 制冷劑的冷凍機(jī)油水解穩(wěn)定性可以達(dá)到國(guó)外某品牌產(chǎn)品水平。

表6 酯類冷凍機(jī)油水解穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

其他功能添加劑的選擇

在制冷壓縮機(jī)中有時(shí)候會(huì)出現(xiàn)鍍銅現(xiàn)象，鍍銅現(xiàn)象是指在鋼鐵金屬表面形成銅金屬膜的現(xiàn)象，長(zhǎng)時(shí)間的鍍銅會(huì)影響壓縮機(jī)的正常工作。氟利昂制冷劑在與金屬接觸時(shí)，在水存在的條件下，會(huì)緩慢發(fā)生反應(yīng)，生成酸，酸會(huì)腐蝕銅，從而形成化合物。所以制冷壓縮機(jī)的鍍銅現(xiàn)象兩個(gè)重要條件是水和氯原子的存在。R134a 制冷劑雖不含有氯原子，但是酯類冷凍機(jī)油易發(fā)生水解生產(chǎn)酸性物質(zhì)，也會(huì)造成銅的腐蝕。針對(duì)酯類冷凍機(jī)油的開發(fā)重點(diǎn)是水解反應(yīng)的抑制，上節(jié)已經(jīng)確定了酸捕捉劑，用來(lái)抑制水解；現(xiàn)考慮加入金屬減活劑苯三唑衍生物E，考察其與冷凍機(jī)油[基礎(chǔ)酯2 號(hào)（余量）+0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）抗氧劑A+0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）抗氧劑B+1.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）抗磨劑D+1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）酸捕捉劑+0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）金屬減活劑]在有制冷劑共存情況下的化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果見表7。

由表7 可見，金屬減活劑加入后，整個(gè)添加劑配方體系調(diào)制的油品在制冷劑存在下，銅棒無(wú)腐蝕，油品顏色較淺，無(wú)沉淀。

表7 化學(xué)穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

為使冷凍機(jī)具有良好的抗泡性能，還需加入抗泡劑。

產(chǎn)品性能評(píng)價(jià)

根據(jù)以上研究結(jié)果，確定了68號(hào)R134a 用冷凍機(jī)油基本組成，見表8。對(duì)68 號(hào)冷凍機(jī)油全配方進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見表9。

表8 68號(hào)冷凍機(jī)油組成

從表9 可以看出，研制出的適用于R134a 的68 號(hào)冷凍機(jī)油性能指標(biāo)可以達(dá)到并且高于質(zhì)量指標(biāo)的要求。

表9 68號(hào)冷凍機(jī)油綜合評(píng)定結(jié)果

應(yīng)用情況

目前該產(chǎn)品正應(yīng)用于國(guó)內(nèi)某冷庫(kù)制冷壓縮機(jī)上，型號(hào)為三菱RB 174GNKC，試驗(yàn)至今已有一年時(shí)間，據(jù)用戶反饋未出現(xiàn)任何異?，F(xiàn)象，且本實(shí)驗(yàn)室3 個(gè)月取樣跟蹤產(chǎn)品不同階段性能指標(biāo)均滿足使用要求。

結(jié)論

研制出的適用于R134a 制冷劑的68 號(hào)冷凍機(jī)油各項(xiàng)性能均能滿足研制標(biāo)準(zhǔn)要求。產(chǎn)品具有與R134a制冷劑優(yōu)良的互溶性、優(yōu)良的潤(rùn)滑性能、熱穩(wěn)定性能、抗氧化性能，并且具有優(yōu)良的水解安定性，解決了酯類冷凍機(jī)油易水解的難題。