潤滑油及基礎(chǔ)油加熱條件下顏色穩(wěn)定性的測定

王毅 胡玉華 劉妍 楊雪

中國石油克拉瑪依潤滑油廠研究所

油品的顏色，可以反映其精制程度和穩(wěn)定性。我國原油的特點是含硫量較低、含氮量較高[1]，造成潤滑油基礎(chǔ)油餾分中含氮化合物含量高?；A(chǔ)油氧化安定性與其化學組成有關(guān)，基礎(chǔ)油中含硫化合物對氧化有一定的抑制作用，而含氮化合物則起促進作用，使得基礎(chǔ)油氧化安定性變差。精制的基礎(chǔ)油，油中的含氧化合物和含硫化合物脫除得干凈，顏色較淺。但即使精制的條件相同，不同油源和類屬的原油所生產(chǎn)的基礎(chǔ)油，其顏色和透明度也可能是不相同的。對于在用或儲運過程中的油品，通過比較其顏色的歷次測定結(jié)果，可以大致地估量其氧化、變質(zhì)和受污染的情況。如顏色變深，除了受深色油污染的可能外，則表明油品氧化變質(zhì)，因為膠質(zhì)有很強的著色力，重芳烴液有較深的顏色；假如油品外觀變?nèi)闈?，則油品中有水或氣泡的存在。

目前以加氫處理為核心的工藝技術(shù)已成為世界潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的主流，世界潤滑基礎(chǔ)油的生產(chǎn)也正向以加氫為手段，以生產(chǎn)API Ⅱ類、Ⅲ類基礎(chǔ)油為目標的方向發(fā)展。2019 年我國基礎(chǔ)油總產(chǎn)量約765 萬t，石蠟基API Ⅱ類基礎(chǔ)油總產(chǎn)量約299 萬t，環(huán)烷基API Ⅱ類基礎(chǔ)油總產(chǎn)量約182 萬t，API Ⅱ類基礎(chǔ)油產(chǎn)量占總產(chǎn)量的62.87%，可以預(yù)見加氫處理技術(shù)在促進我國潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品更新?lián)Q代、優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量構(gòu)成的過程中將發(fā)揮越來越重要的作用[2]。但是，多年的實踐經(jīng)驗也證明：與溶劑精制基礎(chǔ)油相比，加氫基礎(chǔ)油的一個明顯缺點是氧化穩(wěn)定性差，特別是光、熱氧化穩(wěn)定性較差，在某種程度上限制了其應(yīng)用和推廣[3]。

目前通過油品的外觀、顏色來評價油品老化變化的常見方法有：

◇SH/T 0560—93《潤滑油熱安定性試驗法》[4]。該方法是在規(guī)定的溫度條件下，將分別裝有20 g 試樣的兩個試驗杯放入已達到規(guī)定溫度的潤滑油熱安定性試驗箱內(nèi)的轉(zhuǎn)盤上，并以5 ～6 r/min 的速度旋轉(zhuǎn)，在達到產(chǎn)品標準規(guī)定時間后，目測已經(jīng)冷卻的試驗杯底部有無沉淀，來判定試樣的熱安定性。此方法采用目測，對于高壓加氫潤滑油產(chǎn)品無法區(qū)別。

◇HG/T 5085—2016附錄B《橡膠增塑劑環(huán)烷基礦物油熱安定性的測定》[5]。該方法在規(guī)定的試驗條件下，將裝有120 mL 試樣的燒瓶放置在熱安定性試驗箱的轉(zhuǎn)盤上，以5.5 r/min±0.5 r/min 的速度旋轉(zhuǎn)，當溫度達到160 ℃±2 ℃的要求時開始計時，恒溫4 h 后停止加熱，冷卻30 min 后測定試樣的顏色，用加熱后試樣的顏色表示試樣的熱安定性。此方法是針對高壓加氫橡膠油產(chǎn)品制定的，由于沒有對燒瓶的容積和材質(zhì)進行規(guī)定，導致熱氣流對油樣的作用成為試驗結(jié)果重復性的影響因素。

本文論述了一種潤滑油及基礎(chǔ)油顏色穩(wěn)定性的測定方法。通過對國內(nèi)外典型樣品的測試，按照GB/T 6683—1997(2004)《石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)》計算出方法的重復性和再現(xiàn)性。方法可用于區(qū)分不同潤滑油及基礎(chǔ)油顏色穩(wěn)定性的差異，還可用于評價添加劑對油品顏色穩(wěn)定性的影響。

◇UOP 公司（Universal oil product company， 萬 能 油 品 公 司， 霍尼韋爾旗下全資子公司）標準UOP 793—2012 Color Stability of Petroleum Distillates《石油餾分顏色穩(wěn)定性測定法》[6]。首先測定樣品的賽波特顏色。然后將樣品放置在一個空氣能夠自由流通的玻璃瓶內(nèi)，在避光條件下，將樣品迅速加熱到100 ℃，在常壓下恒溫20 h，然后將樣品冷卻到15 ℃～25 ℃，再次測定樣品的賽波特顏色來確定樣品的穩(wěn)定性。由于該方法過于緩和，同時時間較長，對于高壓加氫餾分無法區(qū)分。

◇GB/T 34097—2017《石油產(chǎn)品光安定性測定法》[7]。該方法將試樣置于90.0 ℃±1.0 ℃，紫外燈輻照強度控制在12.0 mW/cm3±0.3 mW/cm3的光安定性測定儀器中，照射45 min±10 s，取出樣品測定其賽波特顏色來確定樣品的紫外光安定性。主要用于考察油品抵抗紫外光照射保持性質(zhì)不發(fā)生永久變化的能力，試驗溫度為90 ℃，側(cè)重于光安定性，加熱溫度較低。

鑒于目前國內(nèi)還沒有合適的測定潤滑油及基礎(chǔ)油加熱條件下顏色穩(wěn)定性的方法，為了直觀地評價不同油品之間的差異，本文建立了一種快速評價不同潤滑油及基礎(chǔ)油顏色穩(wěn)定性的測試方法。該方法將裝有100 g±1g 樣品的比色皿放入規(guī)定溫度的顏色穩(wěn)定性試驗箱轉(zhuǎn)盤上，并以5 ～6 r/min 的速度旋轉(zhuǎn)，達到規(guī)定時間后，測定樣品試驗后顏色的賽波特顏色，來確定熱及空氣對樣品顏色穩(wěn)定性的影響。該方法與HG/T 5085—2016 附錄B 相比較，試驗儀器，試驗樣品皿及試樣量等方面存在差異，采用的樣品皿表面積較大，油品加熱過程中與空氣接觸面較大，試驗條件更加苛刻，對高壓加氫的石蠟基白油產(chǎn)品具有良好的區(qū)分性。

目前國內(nèi)各大潤滑油生產(chǎn)廠家均采用試驗后油品的賽波特顏色表示樣品的顏色穩(wěn)定性。本方法對顏色穩(wěn)定性進行了明確定義，即用于反映樣品在熱及空氣條件下保持原有賽波特顏色的能力，以試驗后油品的賽波特顏色號表示。對于試驗前同樣顏色的樣品，試驗后賽波特顏色越小，顏色穩(wěn)定性越差，反之越好。該方法可以用來評價潤滑油基礎(chǔ)油的熱氧化性，也可以表征成品油中添加劑的抗氧化效果。

試驗部分

試驗儀器

顏色穩(wěn)定性試驗箱：電加熱空氣自然對流式烘箱，工作溫度可達200 ℃，控溫精度±1 ℃，帶有照明，可觀察烘箱內(nèi)部試驗情況。儀器結(jié)構(gòu)為自主設(shè)計，詳見圖1。

圖1 顏色穩(wěn)定性試驗箱

自動色度儀：三刺激濾光片色 度 儀（ 圖2）， 符 合NB/SH/T 0905[8]和GB/T 3555—1992[9]要求，可加熱至99 ℃，能恒溫。用于測量試驗前后油品賽波特顏色。

圖2 PFXi880 全自動色度儀

試劑與材料

◇石油醚，清洗溶劑，沸程60 ～90 ℃。

◇蒸餾水，符合GB/T 6682—2008 中的三級水的要求[10]。

◇石英比色皿，光程100 mm，與自動色度儀相匹配。

◇石英樣品皿，內(nèi)徑80 mm，外高為40 ～42 mm，厚為2.0 mm的耐高溫(溫度不低于160 ℃)烤平口式帶嘴平底透明石英杯，詳見圖3。

圖3 石英樣品皿

◇溫度計，高溫溫度計，精度0.5 ℃，測溫范圍為100 ～200 ℃。

◇烘箱，用于烘干石英樣品皿。

試驗步驟

石英樣品皿的準備

用石油醚沖洗樣品皿，以除去上次試驗留下的油污、微量膠質(zhì)或殘渣。然后用洗潔凈和自來水清洗，最后用蒸餾水沖洗，再烘干備用。

試樣的準備

目測試樣應(yīng)無水、無沉淀物和異物，否則應(yīng)過濾除去。

試驗溫度的調(diào)節(jié)

調(diào)節(jié)顏色穩(wěn)定性試驗箱使轉(zhuǎn)盤應(yīng)保持水平，并將溫度計固定在轉(zhuǎn)軸支架上。啟動電機，使轉(zhuǎn)盤以5.5 r/min±0.5 r/min 的速度旋轉(zhuǎn)。調(diào)節(jié)樣品皿顏色穩(wěn)定性試驗箱的溫控調(diào)節(jié)器，使烘箱內(nèi)部溫度控制在160 ℃±2 ℃范圍之內(nèi)。固定溫度調(diào)節(jié)開關(guān)，使顏色穩(wěn)定性試驗箱溫度保持恒定。本試驗為高溫試驗，試驗過程中應(yīng)注意防火及燙傷。

測試過程及結(jié)果報告

按 照NB/SH/T 0905 的 規(guī) 定測定試驗前試樣的賽波特顏色。在清潔干燥的樣品皿內(nèi)稱取試樣100 g±1 g（精確至0.1 g）。關(guān)閉電機使轉(zhuǎn)盤停止旋轉(zhuǎn)，打開烘箱，將試樣放在轉(zhuǎn)盤上放置試樣品皿位置，迅速關(guān)閉顏色穩(wěn)定性試驗箱門，啟動電機使轉(zhuǎn)盤旋轉(zhuǎn)。開始計時，保持恒溫4 h。若在試驗中欲觀察試樣和內(nèi)部狀況時，可打開照明燈并使轉(zhuǎn)盤停止轉(zhuǎn)動。并從觀察窗上觀察（不得打開顏色穩(wěn)定性試驗箱的門），觀察完畢后迅速啟動轉(zhuǎn)盤和閉燈。4 h 后，將樣品皿從顏色穩(wěn)定性試驗箱中取出放置在通風的地方，冷卻1 h。 按照NB/SH/T 0905 的規(guī)定測定試驗后試樣的賽波特顏色。報告試樣顏色穩(wěn)定性試驗前和試驗后的賽波特顏色號，及試驗前后賽波特顏色號的變化值(試驗前-試驗后)。

結(jié)果與討論

精密度試驗

由于高壓加氫潤滑油采用傳統(tǒng)方法SH/T 0560—93 無法有效區(qū)分熱穩(wěn)定性，該方法選擇了閃點不低于160 ℃，初始賽波特顏色為+30的淺色潤滑油及基礎(chǔ)油開展精密度試驗。具體選擇了國內(nèi)外各大廠家的典型潤滑油基礎(chǔ)油7 種、成品油2 種，選擇昆侖N4010 基礎(chǔ)油分別加入兩種復合劑、兩種抗氧劑4 個樣品，考察添加劑對油品顏色穩(wěn)定性的影響，共計15 個樣品，所有樣品試驗前賽氏色度均為+30，通過統(tǒng)計不同油品顏色穩(wěn)定性實驗后的賽氏色度數(shù)據(jù)來計算方法的精密度。共15 個樣品進行協(xié)同試驗。對5 家實驗室15 個樣品的數(shù)據(jù)依據(jù)GB/T 6683—1997(2004) 《石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)》[11]要求進行統(tǒng)計分析，最終確定方法的精密度。精密度試驗樣品信息見表1，各實驗室對各樣品的重復測定數(shù)據(jù)見表2。

表1 精密度試驗樣品信息

表2 實驗室樣品重復測定數(shù)據(jù)

依 據(jù)GB/T 6683—1997(2004)對實驗室的測試結(jié)果計算得出：

◇重復性，同一操作者，在同一實驗室，使用同一儀器，按照相同的方法，對同一種試樣進行測定所得的兩個連續(xù)的、顏色穩(wěn)定性試驗后的試驗結(jié)果之差不大于3 個賽波特色號。

◇再現(xiàn)性，不同的操作者，在不同實驗室，使用不同的儀器，按相同的方法，對同一試樣進行測定所得的兩個單一、獨立的、顏色穩(wěn)定性試驗后的試驗結(jié)果之差不大于4 個賽波特色號。

方法應(yīng)用于不同樣品顏色穩(wěn)定性區(qū)分

選擇4 種不同的基礎(chǔ)油，H4006、H4010 為國內(nèi)一廠家的高壓加氫潤滑油產(chǎn)品，N4006、N4010選擇2013 年的昆侖橡膠增塑劑基礎(chǔ)油，分別加入相同加劑量的同一個抗氧劑，共8 個樣品，對比樣品試驗前后的顏色穩(wěn)定性，試驗結(jié)果見表3，試驗前后樣品照片見圖4、圖5。

由表3 及圖4、圖5 可以看出，本方法可以明顯區(qū)分每個樣品的顏色穩(wěn)定性。

表3 典型樣品試驗前后樣品顏色穩(wěn)定性

圖4 試驗前樣品照片

圖5 試驗后樣品照片

方法應(yīng)用于添加劑評定中

選擇2013 年的昆侖橡膠增塑劑N4010 基礎(chǔ)油，加入相同加劑量的A 劑、B 劑、C 劑、D 劑、I 劑5 種不同的抗氧劑，進行樣品的顏色穩(wěn)定性試驗，用于評價添加劑在N4010 基礎(chǔ)油中的效果，試驗結(jié)果見表4，試驗前后樣品照片見圖6、圖7。

由表4 及圖6、圖7 可以看出，本方法可以明顯區(qū)分每個樣品的顏色穩(wěn)定性，從而反映出不同添加劑對同一油品的影響效果。

表4 不同添加劑在同一基礎(chǔ)油中的顏色穩(wěn)定性

圖6 試驗前樣品照片

圖7 試驗后樣品照片

結(jié)論

通過實驗室的研究，可以采用本方法進行淺色潤滑油及基礎(chǔ)油顏色穩(wěn)定性的測定，且具有較好的精密度。該方法對于不同的樣品具有較好的顏色穩(wěn)定性區(qū)分效果，可應(yīng)用于添加劑的評定試驗，為潤滑油的研究提供數(shù)據(jù)支持。