脈沖激光切絲工藝制備球形鉬粉

王世澤 ，趙興科 ，趙增磊 ，吳 平

1) 北京科技大學順德研究生院，佛山 528399 2) 北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083

鉬是高熔點稀有金屬，具有優(yōu)良的導電性、導熱性、抗腐蝕性和耐高溫性，以及熱膨脹系數(shù)小、熱中子吸收截面小等特點，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域[1-2]。由于鉬的熔點高，鉬制品的加工制造通常采用基于粉末冶金的加工工藝實現(xiàn)，例如熱壓燒結(jié)、熱噴涂、注射成形燒結(jié)等。近年來，一種新的工藝—金屬3D打印技術(shù)開始應(yīng)用于鉬制品加工制造[3]。這些加工工藝采用鉬粉為原料，因此鉬粉的顆粒特征對于產(chǎn)品質(zhì)量有著重要影響[4]。從金屬3D打印、熱噴涂等工藝的角度，理想的鉬粉原料應(yīng)該是實心、球形顆粒粉末，因為這種粉末的流動性好、松裝密度大[5-6]。

鉬粉的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為氫氣還原法，這種方法制備的鉬粉通常呈現(xiàn)由形狀不規(guī)則的細小顆粒團聚成的松散顆粒團狀。這種粉末的流動性差、松裝密度小。為了提高鉬粉的流動性和松裝密度，常常需要增大鉬粉粒徑和提高鉬粉顆粒的球形度。按照使用原料的不同，球形顆粒鉬粉的制備主要分為兩種，粉末原料的二次造粒法和塊體原料（棒材、絲材等）的一次造粒法，前者主要有噴霧造粒法[7-8]和等離子球化法[2,9-10]等，后者主要有旋轉(zhuǎn)電極霧化法[11-12]。噴霧造粒法能夠有效地增大鉬粉粒度，但由于易粘連成衛(wèi)星粉，使得顆粒表面粗糙，并且產(chǎn)生過多數(shù)量的細小、空心、形狀不規(guī)則顆粒，因此對粉末的流動性改進不大[13]。采用煅燒[9]、等離子體球化[14]等對噴霧造粒粉末進行球形化處理，可以進一步提高球形度和相對密度，改善粉末的松裝密度和流動性[11,15]。然而該技術(shù)制備難熔金屬粉末的粒度和化學成分受初始非球形粉末原料的影響很大，初始原料粉末的粒度分布及化學組成基本決定最終產(chǎn)品的粒度和化學成分。另外，此技術(shù)不易獲得100%的球化率，需要多次球化處理，工藝流程長[10,16-19]。旋轉(zhuǎn)電極霧化采用電弧加熱自耗電極金屬棒端部，金屬棒作高速旋轉(zhuǎn)，離心力使液體金屬破碎成細小液滴，進而凝固形成球形金屬粉末[20]。旋轉(zhuǎn)電極霧化金屬粉末粒度均勻，球形度高，已經(jīng)用于球形鉬粉的制備，但是由于制備難熔金屬粉末需要使用更大功率的電弧，會增加鎢電極的燒損，還會帶來粉末成分污染等問題[15,21]。

激光在鉬粉制備方面具有潛在優(yōu)勢。首先，脈沖激光的能量密度高，可以使難熔金屬（如鉬絲）瞬間熔化和氣化爆炸，產(chǎn)生細小液滴，進而冷卻形成金屬粉末；其次，激光工藝參數(shù)多，各參數(shù)精確、獨立調(diào)整；第三，激光為非接觸加熱，沒有電極，不會帶入其他雜質(zhì)元素。本文以鉬絲為原料，利用脈沖激光切絲法制備鉬粉試驗，研究激光工藝參數(shù)對鉬粉粒度、形貌、相對密度的影響規(guī)律，探討激光切絲法制備鉬粉機制，制備高質(zhì)量鉬粉。

1 試驗材料及方法

試驗原料為直徑0.18 mm的線切割鉬絲（S型），其成分符合國家標準GB/T3462-2007，即Mo≥99.90%（質(zhì)量分數(shù)，下同），W≤0.01%，其他雜質(zhì)元素總量≤0.01%。

試驗設(shè)備為 Nd:YAG 脈沖激光焊機（ZG-GXY-500）。通過送絲機構(gòu)將鉬絲勻速地送入自制的粉末成形槽內(nèi)，如圖1所示。在粉末成形槽內(nèi)，一個內(nèi)徑 0.2 mm 的銅導管將鉬絲端部引入到激光束聚焦斑點位置，銅導管的端部盡量接近激光光斑，以保證鉬絲不因彎曲而出現(xiàn)偏移。周圍由氬氣和水簾形成保護區(qū)。鉬絲熔化形成的高溫液滴經(jīng)水冷快速凝固，落入粉末成形槽的水中。粉末隨循環(huán)水流經(jīng)多級沉降后被收集，隨后經(jīng) 90 ℃熱風烘干。

圖1 激光切絲法制造金屬粉末試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the test device for the manufacturing metal powders by laser wire cutting

由初步試驗確定了激光切絲工藝的基本參數(shù)，峰值電流220 A、脈沖頻率16 Hz，脈沖寬度3 ms，送絲速度12.5 mm·s-1。在此基礎(chǔ)上，本研究采用單因素試驗方案，重點研究峰值電流和脈沖頻率對鉬粉顆粒粒徑和形態(tài)的影響。兩個工藝參數(shù)的取值范圍見表1。

表1 激光切絲試驗工藝參數(shù)Table 1 Laser wire-cutting processing parameters

采用機械篩分方法（泰勒標準篩制）測定鉬粉的粒度。將粉末試樣依次通過30、40、60和100目的篩網(wǎng)，稱取篩分出的粉末質(zhì)量，計算各篩分粒度粉末占比例。采用漏斗法和霍爾流速計測量粉末的松裝密度及流動性，取3次測量結(jié)果平均值。鉬粉顆粒的外形采用光學體式顯微鏡（YYT-450）觀察分析。鉬粉顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)采用光學金相顯微鏡 （XJP-6A）觀察分析。將粉末試樣冷鑲后，依次經(jīng)過磨平、拋光，從而得到粉末顆粒的截面試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬粉的粒度

2.1.1 峰值電流對鉬粉粒度的影響

從外觀看，不同峰值電流工藝參數(shù)下制備的鉬粉的形態(tài)沒有明顯差別。將粉末篩分后稱取重量，并計算出各種粒度范圍的粉末占比，結(jié)果列入表2，其中第一列為篩網(wǎng)的目數(shù)。由表2可知，當峰值電流超過120 A時，不會產(chǎn)生粒徑大于600 μm的大尺寸顆粒；當峰值電流低于120 A時，產(chǎn)生小于150 μm的小粒徑粉末顆粒的幾率變得很小。

表2 不同峰值電流下制備鉬粉顆粒粒度分布Table 2 Particle size distribution of the molybdenum powdersobtained at various peak electric currents %

峰值電流對鉬粉粒度分布的影響如圖2所示。可以看出，在其他工藝參數(shù)不變的情況下，隨著峰值電流的增加，粉末中粒徑小于300 μm的顆粒占比增加，大于300 μm的顆粒占比減小。當峰值電流從100 A增加到140 A時，粒徑在150～300 μm區(qū)間的顆粒粒度分布由1.5%快速提高到60.9%；隨著峰值電流由140 A繼續(xù)增加到260 A時，150～300 μm區(qū)間的顆粒粒度分布變化不大，維持在60%以上。當峰值電流為220 A時，粒徑小于300 μm的顆粒粒度分布為81%，其中粒徑小于150 μm的顆粒粒度分布為13.5%。

2.1.2 脈沖頻率對鉬粉粒度的影響

不同脈沖頻率參數(shù)下得到的鉬粉經(jīng)過篩后得到顆粒粒度分布數(shù)據(jù)見表3和圖3?？梢钥闯觯}沖頻率對粉末粒度分布的影響沒有峰值電流大。所有脈沖參數(shù)下鉬粉顆粒的粒徑都是在150～300 μm的占比最大，均超過60%以上。隨著脈沖頻率提高，粒徑300 μm以上的大顆粒占比有所提高。對比圖2和圖3可以得出，盡管激光的能量隨脈沖頻率增加而減小，然而當峰值電流為220 A，脈沖頻率數(shù)值由10 Hz增加到19 Hz時，峰值電流仍能保證足夠的激光能量破碎金屬液體，獲得粒徑在150～300 μm區(qū)間占比為主的鉬粉粉末。

圖2 粉末粒度分布隨峰值電流的變化關(guān)系Fig.2 Relationship between the particle sizes distribution of molybdenum powders and the peak currents

表3 不同脈沖頻率下制備鉬粉顆粒粒度分布Table 3 Particle sizes distribution of the molybdenum powders obtained at various pulse frequencies %

圖3 粉末粒度隨脈沖頻率的變化關(guān)系Fig.3 Relationship between the particle sizes distribution of molybdenum powders and the pulse frequency

2.2 鉬粉顆粒的形貌

在光學體式顯微鏡下觀察，各種工藝參數(shù)下得到的鉬粉粉末外觀沒有明顯區(qū)別。圖4給出了基礎(chǔ)工藝參數(shù)（峰值電流220 A、脈沖頻率16 Hz，脈沖寬度3 ms，送絲速度12.5 mm·s-1）下制備的鉬粉顆粒典型形貌，其中粒徑分布150～300 μm。

圖4 鉬粉顆粒的典型形貌Fig.4 Typical morphology of the molybdenum powder particles

圖5給出了不同篩選粒度的粉末顆粒形貌?？梢钥闯鏊辛６鹊姆勰┒际浅是蛐位蛘呓蛐涡螤睿瑳]有衛(wèi)星顆粒，也沒有顆粒粘接聚集現(xiàn)象。在體式顯微鏡的光照條件下，鉬粉顆粒表面呈現(xiàn)光滑和粗糙兩種形態(tài)，如圖6所示，其中箭頭標記為表面粗糙顆粒。這兩種顆粒形態(tài)在各個粒徑組里都存在，并且與顆粒尺寸無顯著關(guān)系。有關(guān)兩種表面形態(tài)粉末的特征及其成因?qū)⒃陔S后做深入研究。

圖5 不同粒度鉬粉顆粒的外觀形貌:(a) ＜150 μm; (b) 150～300 μm; (c) 300～450 μm;(d) 450～600 μm; (e) ＞600 μmFig.5 Morphology of the molybdenum powder particles in the different size ranges:(a) ＜150 μm; (b) 150～300 μm; (c) 300～450 μm;(d) 450～600 μm; (e) ＞600 μm

圖6 鉬粉顆粒的兩種外表面形態(tài)Fig.6 Two kinds of morphologies of molybdenum powder particles

2.3 鉬粉顆粒的致密性

圖7為鉬粉顆粒截面的金相照片。圖7（a）為較小直徑的鉬粉顆粒，顆粒截面致密，未發(fā)現(xiàn)孔洞等缺陷。但是在直徑較大的顆粒內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了孔洞，如圖7（b）所示。存在內(nèi)部孔洞顆粒的統(tǒng)計結(jié)果如圖8所示。當鉬粉顆粒粒徑小于400 μm時，鉬粉顆粒均為致密的；當鉬粉顆粒粒徑超過400 μm，孔洞顆粒占比隨顆粒粒徑增加而快速增大；當鉬粉顆粒粒徑大于600 μm時，孔洞顆粒的占比達到80%以上。特別是一些大的孔洞通常出現(xiàn)在顆粒中心位置。

圖7 不同粒度鉬粉顆粒的截面形貌：（a）＜150 μm；（b）＞600 μmFig.7 Cross-sectional morphology of the molybdenum powder particles with the different particle sizes: (a) ＜150 μm; (b) ＞600 μm

圖8 孔洞顆粒占比與鉬粉顆粒度的關(guān)系Fig.8 Relationship between the particle sizes of molybdenum powders and the pore distribution

2.4 鉬粉的其他性能

采用霍爾流速計測量粉末的流動性。本研究所制備的鉬粉顆粒粉末流動性較好，粒徑在200～300 μm范圍內(nèi)50 g粉末流過標準漏斗的平均時間為15.6 s，粒徑在300～450 μm范圍內(nèi)50 g粉末流過標準漏斗的平均時間為18.5 s。噴霧干燥法制備的鉬粉流動性約為30～50 s[22-24]，對噴霧造粒粉末進行等離子球化處理，當?shù)入x子功率為43 kW時達到最佳球化效果，此時鉬粉流動性為12.5 s[3]。對比上述文獻可知，采用激光切絲方法從鉬絲直接得到鉬粉的流動性顯著優(yōu)于噴霧造粒鉬粉，略低于等離子體球化鉬粉的流動性。

所有工藝參數(shù)下的鉬粉生產(chǎn)效率（粉末質(zhì)量/原料鉬絲質(zhì)量）均在85%以上，某些工藝參數(shù)下的鉬粉生產(chǎn)效率超過90%。脈沖激光切絲法的制粉量可以通過式（1）計算得到。

式中：P為鉬粉制粉生產(chǎn)率，kg·h-1；ν為送絲速度，m·h-1；S為原料鉬絲的截面面積，m2；ρ為鉬的密度，kg·m-3。在本研究中，鉬絲的直徑為0.18 mm，送絲速度為12.5 mm·s-1，鉬的密度為10.2 g·cm-3，通過式（1）計算得到鉬粉生產(chǎn)率約為0.12 g·h-1。

3 激光切絲制粉的機理

本研究使用的原材料為直徑0.18 mm的鉬絲。在試驗工藝參數(shù)范圍內(nèi)，90%以上的鉬粉顆粒粒徑都是150 μm以上，并且鉬粉顆粒占比最大的顆粒粒徑區(qū)間為150～300 μm。由此可以推斷，本研究中鉬粉的形成機理主要是激光對鉬絲的切割作用。

然而本試驗鉬粉產(chǎn)物與常規(guī)激光切割金屬產(chǎn)物存在明顯不同。當采用常規(guī)的連續(xù)CO2激光切割金屬時，其切割產(chǎn)物通常是顆粒粗細不勻，細小粉末的占比較高，并粘接聚集成不規(guī)則、不致密的團絮狀；粒徑較大的顆粒通常是含有孔洞的，甚至破碎蛋殼狀[20]。產(chǎn)生這種不規(guī)則、不致密的金屬切屑的原因是常規(guī)激光切割的能力輸入大，金屬液體的加熱溫度高，以及切割操作之后的快速冷卻所引起的[25]。

本研究發(fā)現(xiàn)所有小粒徑的粉末顆粒內(nèi)部是致密的，而一些大粒徑的粉末顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了孔洞現(xiàn)象。粒徑越大，顆粒內(nèi)部出現(xiàn)孔洞的現(xiàn)象越嚴重。大粒徑鉬粉顆粒內(nèi)部孔洞產(chǎn)生的原因與常規(guī)切割相似。從表2和圖2可以得知，隨著峰值電流（激光能量）增加，大粒徑顆粒占比增大；從圖7可以得知，大粒徑顆粒出現(xiàn)內(nèi)部孔洞的比例較大。由此可以推出，鉬粉顆粒內(nèi)部孔洞的形成與激光能量有關(guān)。激光能量輸入越多，大粒徑顆粒占比越大，產(chǎn)生顆粒內(nèi)部孔洞的幾率越高。

如圖9所示，通過對大粒徑顆粒內(nèi)部孔洞的顯微觀察發(fā)現(xiàn)，大粒徑鉬粉顆粒內(nèi)部為多晶組織結(jié)構(gòu)，孔洞位于晶界處。此外，鉬粉顆粒內(nèi)部的晶粒形態(tài)是不同的，鉬粉顆粒的表層為細小等軸晶粒，次表層為柱狀晶粒，中心區(qū)域為等軸晶粒。次表層柱狀晶粒的長度方向為顆粒的徑向，由此可以推斷出鉬粉顆粒的形成經(jīng)歷如下4個階段：第一階段，鉬絲端部被激光加熱而熔化形成液體，液體金屬在氣體吹力等作用下脫離鉬絲端部而成為液滴；第二階段，液滴在飛行過程中受自身表面張力的作用，收縮成球形，在氣體冷卻、特別是水簾冷卻作用下球形液滴表面溫度迅速降低，發(fā)生自發(fā)形核凝固，液滴表面形成了細小等軸徑組成的固體殼層；第三階段，隨著熱量沿徑向由內(nèi)向外傳導，在內(nèi)部液滴徑向產(chǎn)生了溫度梯度，使得表層內(nèi)側(cè)的一些細小晶粒發(fā)生外延生長，沿溫度梯度最大的徑向向液滴中心生長，從而形成了次表面的柱狀晶粒；第四階段，隨著液滴溫度的迅速降低，固體表面包裹的內(nèi)部殘余液體已全部達到凝固點以下，此時將發(fā)生均勻形核及晶核長大，形成內(nèi)部的等軸晶。由于內(nèi)部的液體金屬在凝固過程中處于封閉狀態(tài)，凝固過程中的金屬體積收縮得不到補充，最終形成凝固收縮孔洞。液滴越大、液滴溫度越高，凝固收縮就越嚴重，形成孔洞的幾率也就越高。因此，為了獲得致密的實心球形鉬粉，激光切絲工藝參數(shù)應(yīng)該加以控制，特別是激光的峰值電流，以避免鉬金屬液滴過大和過熱。

圖9 分布于晶界處的凝固收縮孔洞Fig.9 Solidification shrinkage pores at the grain boundary

4 結(jié)論

（1）激光切絲方法制備的鉬粉形貌呈球形或近球形形狀，且表面光滑，沒有衛(wèi)星顆粒及顆粒粘接聚集現(xiàn)象。

（2）在試驗工藝參數(shù)范圍內(nèi)，90%以上的鉬粉顆粒粒徑在150 μm以上，其中粒徑在150～300 μm范圍的顆粒粒度分布超過60%。

（3）粒徑小于400 μm的鉬粉是致密的，粒徑大于400 μm的鉬粉顆粒內(nèi)部出現(xiàn)孔洞，鉬粉顆粒越大，內(nèi)部孔洞現(xiàn)象越嚴重。

（4）激光峰值電流是影響鉬粉顆粒粒徑和顆粒內(nèi)部孔洞的主要因素，隨著增加峰值電流，大粒徑粉末占比增加，同時粉末顆粒出現(xiàn)內(nèi)部孔洞的幾率增大。