單原子催化劑在鋰硫電池中的研究進(jìn)展

尹肖菊，孫 遜，趙程浩，姜 波，趙晨陽(yáng)，張乃慶

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)交叉科學(xué)研究中心,2.化工與化學(xué)學(xué)院,哈爾濱 150008）

鋰硫電池以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O、金屬鋰為負(fù)極，具有高的理論能量密度（2600 W·h·kg?1）［1，2］，同時(shí)，硫具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好及易于回收等優(yōu)點(diǎn).因此鋰硫電池成為高能量密度電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的重要發(fā)展方向［3，4］.與鋰離子電池脫-嵌鋰儲(chǔ)能機(jī)制不同，鋰硫二次電池主要通過(guò)單質(zhì)硫與金屬鋰之間的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能間的轉(zhuǎn)化，其充放電反應(yīng)過(guò)程較復(fù)雜，涉及多步、多電子轉(zhuǎn)移和多相轉(zhuǎn)變過(guò)程［5，6］.鋰硫電池盡管在能量密度上和其它二次電池相比具有很大的優(yōu)勢(shì)，但仍存在活性物質(zhì)硫利用率低、循環(huán)壽命短及倍率性能差等問(wèn)題，成為其進(jìn)一步廣泛應(yīng)用亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題［7～9］.

2009年，Nazar 等［10］采用高度有序的介孔碳CMK-3作為鋰硫電池正極載體，將硫限制在介孔孔道內(nèi)，通過(guò)物理限域束縛活性物質(zhì)硫，電池表現(xiàn)出高放電容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能.從此，鋰硫電池進(jìn)入了一個(gè)新的發(fā)展階段.隨后，研究者們開(kāi)發(fā)了大量多孔碳/硫復(fù)合體系［11～13］.但非極性碳與極性多硫化鋰（LiPSs）之間的相互作用比較弱，碳材料抑制LiPSs 穿梭的能力有限.考慮到化學(xué)親和作用的重要性，電負(fù)性高的雜原子（如氮、硫、氟等）被摻雜到碳材料中，使其能通過(guò)化學(xué)吸附作用更有效地錨定LiPSs，減少穿梭效應(yīng)［14～16］.另外，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，極性化合物（如金屬氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、磷化物等）除了錨定LiPSs外，還能作為催化劑提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在抑制穿梭效應(yīng)的同時(shí)提高電池的倍率性能［17～21］.

單原子催化劑（SACs）理論上具有100%的原子利用率，在不同的化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出了非凡的催化活性［22～24］.SACs的概念一經(jīng)提出便引起了眾多領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注，成為近年來(lái)催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［25～29］，SACs在鋰硫電池中的應(yīng)用也得到了深入的研究［30～35］.由圖1可見(jiàn)，SACs能夠應(yīng)用于鋰硫電池的正極、負(fù)極以及隔膜/中間層.SACs在應(yīng)用于鋰硫電池正極中時(shí)，其活性中心與LiPSs具有強(qiáng)的相互作用，可以用于錨定LiPSs；此外，由于具有極高的催化活性，其還可以通過(guò)加速LiPSs的氧化還原反應(yīng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、縮短LiPSs的存在時(shí)間來(lái)降低LiPSs 擴(kuò)散的可能，抑制穿梭效應(yīng)，提高活性物質(zhì)利用率.SACs還可以用于修飾金屬鋰負(fù)極來(lái)保護(hù)負(fù)極，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生.高度分散的SACs 活性位點(diǎn)可以均勻調(diào)控鋰的沉積，其親鋰特性有助于降低鋰與沉積基底界面的能量，從而降低成核過(guò)電位，并抑制鋰枝晶的形成.隔膜作為電池的重要組成部分，其作用是導(dǎo)通離子并防止短路，然而商業(yè)化聚丙烯（PP）隔膜由于孔徑較大，多硫化物容易通過(guò).單原子修飾的多功能隔膜不僅具有催化劑的作用，可以在正極側(cè)抑制穿梭效應(yīng)，還可以通過(guò)均勻調(diào)節(jié)鋰離子通量有效防止鋰枝晶的產(chǎn)生.

本文綜合評(píng)述了SACs在鋰硫電池中的正極、負(fù)極、隔膜/中間層的最新研究進(jìn)展，并對(duì)SACs在鋰硫電池中的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望.

Fig.1 Schematic diagram of SACs in Li?S battery

1 SACs在鋰硫電池正極中的應(yīng)用

硫正極作為鋰硫電池最重要的組成部分之一，具有高達(dá)1675 mA·h·g?1的理論放電比容量.但硫正極的研究面臨以下幾個(gè)突出問(wèn)題：（1）放電中間產(chǎn)物L(fēng)iPSs（Li2Sn，4≤n≤8）易溶于醚類電解液，引起穿梭效應(yīng)，影響其循環(huán)性能；（2）LiPSs 轉(zhuǎn)化過(guò)程動(dòng)力學(xué)遲緩，電池的倍率性能差.針對(duì)以上問(wèn)題，研究者相繼提出了物理限域、化學(xué)吸附及催化轉(zhuǎn)化等策略，其中催化轉(zhuǎn)化策略為同時(shí)抑制穿梭效應(yīng)和提升倍率性能提供了切實(shí)可行的解決方案.單原子催化材料由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和高活性，近年來(lái)人們對(duì)其在鋰硫電池正極中的應(yīng)用開(kāi)展了大量的研究.

1.1 不同金屬中心SACs

負(fù)載在高導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)的SACs具有高的硫負(fù)載能力和電子導(dǎo)電能力及強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，可錨定LiPSs，限制LiPSs 擴(kuò)散；同時(shí)具有高的催化活性，可加速LiPSs 的轉(zhuǎn)化過(guò)程，抑制穿梭效應(yīng)，提高電池的循環(huán)性能和倍率性能.2018年，Yang等［36］以鐵酞菁為鐵前驅(qū)體、鄰二苯胺為氮源、硅溶膠為硬模板制備了負(fù)載在氮摻雜的多孔碳材料上的單原子鐵催化劑（Fe-PNC），并將其應(yīng)用到了鋰硫電池中.Wan等［33］報(bào)道了在氮摻雜石墨烯上負(fù)載的鈷SACs（Co-N/G）并用于鋰硫電池正極，通過(guò)球差校正掃描透射電子顯微鏡的高角度環(huán)形暗場(chǎng)成像技術(shù)（HAADF-STEM）觀察到了Co 在石墨烯表面的原子分散狀態(tài)，并且通過(guò)X射線吸收光譜的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）進(jìn)行分析和擬合，給出了Co單原子的形態(tài)和配位構(gòu)型（圖2），證實(shí)了Co單原子是以Co-N4的配位構(gòu)型嵌入石墨烯晶格中的.通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，單原子鈷可以加速硫化鋰的成核和分解過(guò)程，制備的硫正極S@Co-N/G在1C倍率下循環(huán)500次后，庫(kù)侖效率仍高達(dá)99.6%.在6.0 mg/cm2的高S負(fù)載量下，在0.2C 倍率下循環(huán)100 次后的面容量為5.1 mA·h·cm?2，每次循環(huán)容量衰減率僅為0.029%.此后，通過(guò)不同方法制備的石墨烯以及介孔碳等碳基材料負(fù)載的多種SACs也被用于鋰硫電池正極并且表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能［27，35，37］.

Fig.2 Structure and cycle perfomance of the Co?N/G composite[33]

理論計(jì)算是從電子結(jié)構(gòu)和分子軌道角度研究LiPSs與吸附催化材料之間相互作用的有效工具，基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算在闡釋反應(yīng)機(jī)制和提供設(shè)計(jì)策略方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，能夠在原子水平解釋催化劑促進(jìn)鋰硫電池轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理.與實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)法相比，理論計(jì)算被更系統(tǒng)、更廣泛地用于預(yù)測(cè)和篩選過(guò)渡金屬作為SACs.2020年，Cui等［38］以石墨烯、氮摻雜石墨烯以及氮摻雜石墨烯負(fù)載的鐵、錳、釕、鋅、鈷、銅、釩和銀SACs 等10 種材料作為研究對(duì)象，借助DFT 計(jì)算Li2S 在這10種基底上的分解勢(shì)壘、鋰離子擴(kuò)散及其與LiPSs的相互作用強(qiáng)弱來(lái)綜合分析篩選SACs，計(jì)算結(jié)果如圖3所示.由圖3可見(jiàn)，釩單原子（SAV@NG）表現(xiàn)出最低的分解勢(shì)壘（1.10 eV）.他們?cè)诶碚撝笇?dǎo)下成功合成了氮摻雜石墨烯負(fù)載的釩SACs（SAV@NG）并應(yīng)用到鋰硫電池正極中，發(fā)現(xiàn)電池的放電容量、倍率和循環(huán)性能均得到了顯著提高.

Fig.3 Theoretical understanding for Li2S decomposition,Li ion diffusion,and anchoring effect[38]

Cheng等［39］通過(guò)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算發(fā)現(xiàn)SACs和硫物種之間發(fā)生了d-p軌道雜化.其中，低原子序數(shù)的過(guò)渡金屬，如Ti，具有較少的填充反鍵態(tài)和更有效的d-p軌道雜化，可降低LiPSs 還原和Li2S氧化過(guò)程中的能壘.制備的TiSACs 在8 mg/cm2的硫負(fù)載量下仍可以展現(xiàn)出8.2 mA·h·cm-2的高面容量.Han等［40］利用DFT研究了嵌入氮摻雜缺陷石墨烯（M@N/G，包括M@N3/G和M@N4/G）中的含3d，4d和5d電子的過(guò)渡金屬SACs作為鋰硫電池催化劑材料的性能，根據(jù)催化劑的穩(wěn)定性、對(duì)硫物種的吸附自由能、從Li2S4到Li2S的自由能變化及Li2S的分解能壘等4個(gè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)M@N/G的性能進(jìn)行評(píng)估，預(yù)測(cè)了負(fù)載在N4/G上的Sc，Cr，Mn，Ru，Os和Ir單金屬原子催化劑具有良好的性能.

1.2 金屬中心配位環(huán)境對(duì)催化性能的影響

除了改變金屬單原子種類外，通過(guò)改變單原子周圍中心原子的配位環(huán)境（如配位原子與配位數(shù)等）也會(huì)影響單原子的局域電子結(jié)構(gòu)，改變其催化活性.Liu等［41］在氧、氮雙摻雜空心碳球框架上負(fù)載錳單原子Mn/C-（N，O），通過(guò)XANES和EXAFS分析證明，O和N原子作為Mn原子的配位原子可以進(jìn)一步穩(wěn)定Mn原子，通過(guò)有效調(diào)節(jié)Mn原子的d電子密度提高M(jìn)n原子的催化活性，增強(qiáng)Mn原子的路易斯酸堿性，促進(jìn)與LiPSs的化學(xué)相互作用.

Wang等［42］制備了單分散的鐵氮摻雜多孔石墨烯（HFeNG），研究發(fā)現(xiàn)位于石墨烯層表面和空穴邊緣的鐵原子分別與4個(gè)氮原子（Fe-N4）或2個(gè)氮原子（Fe-N2部分）配位.DFT計(jì)算結(jié)果表明Fe-N2具有比Fe-N4更高的吸附能力，與多硫化物的相互作用更強(qiáng).

Li 等［43］利用金屬有機(jī)框架化合物（MOF）ZIF-8的自模板作用，制備了在中空氮摻雜多孔碳上負(fù)載的單原子Ni 材料（Ni-N5/HNPC）.理論計(jì)算結(jié)果表明，與Ni-N3/C 和Ni-N4/C 相比，不對(duì)稱電子分布的Ni-N5/C活性中心顯示更低的勢(shì)壘以及對(duì)LiPSs中等的吸附強(qiáng)度（圖4）.Chen等［44］還研究了過(guò)飽和Fe-N5配位結(jié)構(gòu)的SACs，也得出了上述相似的研究結(jié)論.與M-N4結(jié)構(gòu)相比，過(guò)飽和的M-N5結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的吸附能力.以吸附Li2S6為例，F(xiàn)e-N5-C 對(duì)Li2S6的吸附能為-1.63 eV，而飽和配位的Fe-N4-C 的吸附能僅為-0.73 eV.以Fe-N5-C作為宿主材料所制備的硫正極展示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2C倍率條件下具有1224 mA·h·g?1的放電比容量，即使在8.2 mg/cm2的高硫負(fù)載量以及4.7 μL/mg 的低電解質(zhì)/硫（E/S）比條件下循環(huán)50次后，仍能保留高達(dá)6 mA·h·cm?2的面容量.

Fig.4 Computational design of Ni?N5/C[43]

1.3 催化劑載體的影響

中空納米結(jié)構(gòu)的碳在用作硫宿主材料時(shí)具有明顯的優(yōu)勢(shì)，有足夠的空間去容納單質(zhì)硫，緩解電極在充放電過(guò)程的體積膨脹.Wang等［45］通過(guò)Fe-ZIF-8的碳衍生物制備了固定在富氮空心碳籠的鐵單原子（FeSA-CN）催化劑，催化劑中單原子鐵負(fù)載量為1.14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.DFT 理論計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)eSA-CN中FeN4的正電性中心可以與LiPSs中負(fù)電性的Sx?偶聯(lián)，大大降低Li+和Sx-之間的結(jié)合能，同時(shí)FeSA-CN 的正電性活性中心對(duì)LiPSs 中的Li+也有一定的排斥作用，Li+容易從LiPSs 中分離出來(lái)，所以FeSA催化位點(diǎn)可以通過(guò)以上兩種途徑降低Li2S的分解能壘.Chen等［46］在氮摻雜的介孔空心碳球上通過(guò)分解酞菁鐵前驅(qū)體得到了單個(gè)鐵原子嵌入的氮摻雜介孔空心碳球（Fe-N/MHCS）.由路易斯酸堿相互作用產(chǎn)生的同時(shí)具有“親鋰”和“親硫”位點(diǎn)的Fe-N4位點(diǎn)對(duì)LiPSs具有更強(qiáng)的化學(xué)吸附.制備的S@Fe-N/MHCS 電極在1.0C 倍率條件下的初始放電比容量為834 mA·h·g?1，循環(huán)1000 次后放電容量保持率為82.9%，容量衰減低至每圈0.0187%，同時(shí)庫(kù)侖效率接近100%.利用該電極制備的S@Fe-N/MHCS軟包電池在0.2C倍率條件下初始放電容量高達(dá)459 mA·h，對(duì)應(yīng)于1257 mA·h·cm?2的放電比容量，循環(huán)200次后容量保持率高達(dá)77.1%.

除了非極性的碳材料外，使用極性材料作為單原子載體可以進(jìn)一步增強(qiáng)SACs對(duì)多硫化物的錨定能力，抑制穿梭效應(yīng)的發(fā)生.并且如何提高單原子的負(fù)載量也是SACs所面臨的一個(gè)重要課題.Zhang等［47］以極性的氮化碳為載體，構(gòu)建了具有Fe-N2不飽和配位結(jié)構(gòu)的鐵SACs（Fe-N2/CN），其中，鐵原子的負(fù)載量高達(dá)11.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.以Fe-N2/CN為宿主材料制備的復(fù)合正極表現(xiàn)出了優(yōu)異的放電比容量及循環(huán)性能（圖5），在2C倍率下充放電循環(huán)2000次后，每次平均容量衰減率僅為0.011%；此外，當(dāng)硫面負(fù)載量達(dá)到5.6 mg/cm2時(shí)，仍能表現(xiàn)出5.4 mA·h·cm?2的面容量.Yang 等［48］通過(guò)熔融氯化鋅蝕刻Ti3AlC2（MAX）的方法在Mxene 上負(fù)載單原子鋅材料（SA-Zn-Mxene），以SA-Zn-Mxene 作為硫宿主材料，它不僅對(duì)多硫化物具有優(yōu)越的親和力，而且能顯著降低Li2S2到Li2S限速步驟的轉(zhuǎn)化能壘.此外，SACs的金屬載體強(qiáng)相互作用會(huì)導(dǎo)致單原子中心和載體表面的電荷重新分布，對(duì)活性中心的電子結(jié)構(gòu)及催化活性產(chǎn)生顯著影響［49，50］.

Fig.5 Electrochemical performance of Li?S batteries based on Fe?N2/CN@S and CN@S cathodes[47]

1.4 單原子和納米粒子協(xié)同催化

隨著單原子研究工作的深入開(kāi)展，研究人員發(fā)現(xiàn)SACs對(duì)于多硫化物的吸附能力受到催化劑金屬載量的限制.然而金屬含量的提高往往會(huì)導(dǎo)致金屬原子發(fā)生聚集，形成金屬納米顆?；蛘呓饘倩衔?，無(wú)法實(shí)現(xiàn)單分散.因此，除了提高單原子載量的方法以外，與其它金屬或金屬化合物納米粒子復(fù)合也是一種切實(shí)有效的提高催化劑性能的解決方案，并且二者之間會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)一步加速充放電過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高鋰硫電池正極的電化學(xué)性能.Zhao等［51］認(rèn)為SACs的活性位點(diǎn)為不能完全消除LiPSs的穿梭效應(yīng)的單端結(jié)合位點(diǎn)，提出了嵌入極性硫化鋅納米粒子和Co-N-C SAC組合成雙端結(jié)合位點(diǎn)的思路，并制備了三維有序大孔導(dǎo)電框架材料上同時(shí)負(fù)載極性硫化鋅納米粒子和Co-N-C的SAC材料（3D-omsh/ZnS，Co-N-C/S）.Wang等［52］制備了一種由Co納米粒子和Co-Nx共摻雜的碳納米管固定在碳泡沫中的三維獨(dú)立框架.作為一種新型的無(wú)黏結(jié)劑的硫宿主材料，這種新型正極在7.0 mg/cm2的高負(fù)載量以及5 μL/mg的低E/S比條件下，仍然展示出優(yōu)異的放電性能和循環(huán)壽命.

2 SACs在鋰硫電池負(fù)極中的研究進(jìn)展

金屬鋰負(fù)極存在沉積/剝離庫(kù)侖效率低和易生長(zhǎng)鋰枝晶等突出問(wèn)題.單原子材料由于具有高密度的親鋰位點(diǎn)，能夠誘導(dǎo)金屬鋰的均勻成核，有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng).

Sun等［53］在靜電紡絲法制備納米纖維的溶液中添加（Co，Zn）配位的沸石咪唑骨架（Co-ZIF-8），然后熱分解得到單原子分散Co-Nx的纖維碳骨架（Co-PCNF），并將其作為S正極和Li負(fù)極的載體（S/Co-PCNF和Co-PCNF@Li）［圖6（A）］.孤立的鈷原子可以通過(guò)氮配位被限制在ZIF-8 衍生的載體中.由圖6（B）可見(jiàn)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予纖維骨架優(yōu)異的彎曲和折疊的機(jī)械性能.Co-PCNF應(yīng)用于硫正極時(shí)能夠有效地促進(jìn)硫的電化學(xué)雙向轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，從而抑制了LiPSs 的穿梭效應(yīng)；應(yīng)用于鋰負(fù)極時(shí)能夠增強(qiáng)纖維狀碳骨架的親鋰性，促進(jìn)負(fù)極均勻的鋰成核和生長(zhǎng)，從而抑制鋰枝晶形成.S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li 全電池在0.2C 倍率條件下，硫負(fù)載量為3.5 mg/cm2時(shí)的循環(huán)壽命達(dá)到600 次，每次循環(huán)容量衰減率僅0.082%，即使在6.9 mA·h·cm?2的高硫負(fù)載量下，在0.1C 倍率下也能實(shí)現(xiàn)7.15 mA·h·cm?2的面容量.

Fig.6 Functional illustration of the fibrous skeleton Co?PCNF[53]

Wu等［54］通過(guò)熱解中空結(jié)構(gòu)的ZIF-8前驅(qū)體合成了鋅單原子改性中空多孔碳?xì)ぃ╖n1-HNC）納米反應(yīng)器，單原子負(fù)載量高達(dá)15.7%.該納米反應(yīng)器可以同時(shí)作為硫正極（Zn1-HNC-S）和鋰負(fù)極（Zn1-HNC-Li）的載體（圖7）.理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明Zn1-HNC 納米反應(yīng)器不僅可將多硫化物物理限制在空心殼內(nèi)，而且對(duì)多硫化物的液-液轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有高催化活性，從而實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的高硫負(fù)載和更好的循環(huán)穩(wěn)定性.同時(shí)，Zn1-HNC 具有均勻的單原子Zn 親鋰位點(diǎn)，可有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng).Zn1-HNC-S 正極和Zn1-HNC-Li負(fù)極組裝的鋰硫全電池在700次循環(huán)中僅有0.015%的容量衰減率，在10C倍率下仍然具有989 mA·h·g?1的放電容量.另外，該電池還實(shí)現(xiàn)了低E/S（6.4 μL/mg）和正負(fù)極容量比（1.8∶1）.

Fig.7 Synthesis schematic of the dual?functional Zn1?HNC nanoreactors for Zn1?HNC?S cathode and the Zn1?HNC?Li anode of the Zn1?HNC?S||Zn1?HNC?Li full battery[54]

3 SACs在鋰硫電池隔膜/中間層中的研究進(jìn)展

SACs 材料不僅能夠作為鋰硫電池的正極材料用于錨定多硫化物并促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化，還能夠用作電池的隔膜（或者修飾隔膜）和中間層，提升電池的電化學(xué)性能.由于隔膜和中間層非常薄，能夠降低SACs 的用量，從而提高其利用效率.同時(shí)，SACs 中間層或其改性的隔膜能夠有效地錨定多硫化物，并加速多硫化物轉(zhuǎn)化的氧化還原動(dòng)力學(xué).

Fig.8 Schematic illustration and electrochemical performance of Ni@NG[34]

Niu等［34］參照文獻(xiàn)［55］方法，以葡萄糖、雙氰胺、NiCl2·6H2O為反應(yīng)物，借助原位熱分解的方法成功制備了負(fù)載在氮摻雜石墨烯上的Ni 單原子材料（Ni@NG，圖8），并將其用于修飾鋰硫電池的隔膜.Ni@NG獨(dú)有的Ni-N4特殊結(jié)構(gòu)使得負(fù)載的Ni原子能作為多硫化物的活性作用位點(diǎn)，通過(guò)形成化學(xué)鍵有效固定多硫化物，從而減緩其在電化學(xué)反應(yīng)中的穿梭效應(yīng).此外，Ni@NG改性隔膜與電解質(zhì)具有較大的接觸角，其疏水特性的表面有利于通過(guò)表面排斥阻止極性多硫化物的穿梭.同時(shí)，Ni@NG對(duì)多硫化物的轉(zhuǎn)化具有優(yōu)異的催化活性，Ni原子可與多硫化物之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，加快多硫化物的氧化還原反應(yīng)，提高活性物質(zhì)的利用率，顯著提升電池循環(huán)壽命.利用Ni@NG 改性隔膜組裝的電池在1C 倍率下循環(huán)500次后仍能表現(xiàn)出826.2 mA·h·g?1的可逆容量，容量保持率高達(dá)78%.Liang 等［56］將NiCl2·6H2O替換為FeCl3·6H2O，采用相同的原位熱分解方法制備了負(fù)載在氮摻雜石墨烯上的Fe單原子高活性催化劑材料（Fe@NG），并將其用于鋰硫電池的隔膜改性，取得了類似的結(jié)果.

Xie等［57］通過(guò)將氧化石墨烯在金屬鹽溶液（FeCl3，CoCl2或NiCl2）中浸漬攪拌并超聲分散后進(jìn)行冷凍干燥，得到了金屬離子均勻分布的氧化石墨烯三維泡沫，經(jīng)過(guò)在氨氣/氬氣氣氛下的熱分解，制備出單金屬原子分散的三維氮摻雜石墨烯基催化劑材料（M1/NG，M=Fe，Co或Ni）.將該M1/NG涂覆在商用PP隔膜上得到的改性隔膜顯著提升了電池的電化學(xué)性能.研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜石墨烯上的金屬單原子不但增強(qiáng)了材料對(duì)多硫化物的結(jié)合，從而有效阻止了多硫化物的穿梭，而且提升了多硫化物轉(zhuǎn)化的氧化還原動(dòng)力學(xué)，加速了多硫化物的轉(zhuǎn)化.研究人員通過(guò)理論計(jì)算和電化學(xué)測(cè)試證實(shí)，與其它兩種單原子相比，F(xiàn)e SACs 對(duì)鋰硫電池的電化學(xué)性能有更大的提升［圖9（B）～（D）］.Li2S6的可視化吸附實(shí)驗(yàn)展示了Fe1/NG對(duì)多硫化物更強(qiáng)的吸附作用.DFT計(jì)算顯示，Li2S6分子在Fe1/NG中的Fe金屬上的吸附比在NG中的氮摻雜劑上的吸附強(qiáng)（2.36vs.1.11 eV），且Fe-S（0.2248 nm）和N-Li（0.2135 nm）的距離明顯縮短［圖9（A）］.隔膜滲透實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步證實(shí)了Fe SACs對(duì)多硫化物的強(qiáng)吸附作用.為了探究SACs對(duì)多硫化鋰催化轉(zhuǎn)化的影響，在充放電過(guò)程中采用電化學(xué)原位拉曼光譜進(jìn)行研究［圖9（E），（F）］.在2.8 V放電初始時(shí)，位于150.0，219.2 和475.0 cm-1處的拉曼信號(hào)分別對(duì)應(yīng)S8物種的不對(duì)稱彎曲、對(duì)稱彎曲和對(duì)稱拉伸.隨著放電的進(jìn)行，在2.42 V 時(shí)出現(xiàn)了（202.1 和445.3 cm-1）的特征峰，對(duì)應(yīng)S8轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈多硫化物.在2.24 V時(shí)S8信號(hào)完全消失，代表其完全轉(zhuǎn)化，而對(duì)照組的商業(yè)PP隔膜仍存在S8的信號(hào)，驗(yàn)證了Fe SACs 對(duì)多硫化鋰轉(zhuǎn)化的催化效果.在后續(xù)放電過(guò)程中，當(dāng)電壓從2.10 V 降低到1.80 V 時(shí)，F(xiàn)e1/NG 改性PP 隔膜在約375.0 cm-1處的Li2S 峰占主導(dǎo)地位.而PP隔膜電池仍可以觀察到的殘留信號(hào)，這是由于直到放電結(jié)束后陰極中的硫仍然還原不完全造成的.在隨后的充電過(guò)程中，當(dāng)電壓從1.72 V增加到2.60 V時(shí)，和S8的拉曼信號(hào)重新出現(xiàn).

Fig.9 Theoretical calculation and experimental characterization of NG and Fe1/NG in Li?S batteries[57]

Xiong等［58］通過(guò)自模板及自還原策略制備了一種負(fù)載在氮摻雜石墨烯上且具有N和O雙配位的W單原子催化材料［W/NG，圖10（A）］，并將其用于鋰硫電池的隔膜改性，顯著提升了電池的電化學(xué)性能.W單原子均勻錨定在石墨烯上，提供了大量的活性位點(diǎn)，而且通過(guò)調(diào)控金屬源的加入量實(shí)現(xiàn)了W單原子高達(dá)8.6%的高負(fù)載量.該新型SACs具有獨(dú)特的W-N2O2-C配位構(gòu)型，W原子局域的特殊配位環(huán)境使得W/NG能更有效地錨定多硫化物，并對(duì)多硫化物的轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出更高的催化活性，即在增強(qiáng)對(duì)多硫化物吸附的同時(shí)，促進(jìn)了長(zhǎng)鏈LiPSs與產(chǎn)物L(fēng)i2S之間的相互轉(zhuǎn)化，有效地抑制穿梭效應(yīng).通過(guò)DFT理論計(jì)算［圖10（B）～（D）］進(jìn)一步證實(shí)，與常規(guī)的W-N4-C構(gòu)型相比，具有強(qiáng)電負(fù)性的氧原子的引入一方面增加了體系的極性，使得W—S鍵強(qiáng)度提升，進(jìn)而提高了對(duì)LiPSs的錨定效果；另一方面增加了體系與多硫化物之間的有效電荷轉(zhuǎn)移，從而提升對(duì)LiPSs轉(zhuǎn)化的催化能力.電池具有高的倍率性能，在10C倍率下的放電容量為678 mA·h·g-1，并可在2C 倍率下穩(wěn)定循環(huán)1000 次.而且，在8.3 mg/cm2高硫負(fù)載下，實(shí)現(xiàn)了6.24 mA·h·cm-2的高面容量并保持了較好的循環(huán)穩(wěn)定性［圖10（E）和（F）］.

Fig.10 Schematic illustration and electrochemical performance of W/NG[58]

調(diào)控單原子碳載體結(jié)構(gòu)能夠有效改善單原子與多硫化物的相互接觸，從而提高SACs 的利用率.Huang等［37］采用超分子curbituril骨架作為前體，通過(guò)熱解得到了錨定在介孔碳的骨架內(nèi)CoSACs材料.得益于介孔碳骨架豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和大的比表面積，錨定在其上的Co單原子能夠與多硫化物充分接觸并相互作用，大大提高了Co單原子作為吸附和催化活性位點(diǎn)的利用率.

通過(guò)巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將SACs與其它材料雜化復(fù)合制備多功能中間層也是提高單原子催化材料利用率的有效策略.Guo等［59］通過(guò)逐層組裝錨定了Co單原子的氮摻雜碳納米片（NC@SA-Co）與高導(dǎo)電碳納米管-纖維素納米纖維雙雜化網(wǎng)絡(luò)制備了鋰硫電池的自支撐多功能中間層圖［圖11（A）］.由圖11（B）可見(jiàn)，多功能中間層中的導(dǎo)電碳納米管網(wǎng)絡(luò)作為物理屏障限制多硫化物的擴(kuò)散，進(jìn)而促進(jìn)了多硫化物的轉(zhuǎn)化，同時(shí)富含端基氧的纖維素納米纖維網(wǎng)絡(luò)允許Li+離子快速輸運(yùn)，并通過(guò)強(qiáng)靜電排斥力抑制多硫化物的穿梭.而且，NC@SA-Co 中大量的Co-N4位點(diǎn)作為高催化活性中心有效促進(jìn)了多硫化物可逆轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，顯著提升了電池的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命.因此，組裝了多功能中間層改性隔膜的電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在2C 倍率下穩(wěn)定循環(huán)700 次，每次循環(huán)的容量衰減率低至0.058%.在7.2 mg/cm2的高硫負(fù)載情況下，鋰硫電池能夠?qū)崿F(xiàn)8.3 mA·h·cm-2的高面容量.

Fig.11 Schematic illustration of the multifunctional interlayer[59]

進(jìn)一步提升SACs的單原子載量來(lái)增強(qiáng)其對(duì)多硫化物的吸附能力和催化活性，從而有效抑制多硫化物的穿梭和鋰枝晶問(wèn)題一直受到研究人員的廣泛關(guān)注.針對(duì)這一問(wèn)題，Guo等［60］設(shè)計(jì)了一種基于二維超薄鈷金屬有機(jī)框架納米片（MOF-Co，約1.2 nm）構(gòu)建的單原子陣列催化劑，并將其與細(xì)菌纖維素通過(guò)逐層組裝的方式制備得到了雙功能隔膜（B/2D MOF-Co），用于替代傳統(tǒng)的PP隔膜作為鋰硫電池的自支撐隔膜.在所得的自支撐功能化隔膜中，規(guī)則排列的Co 原子與O 原子發(fā)生配位（Co-O4）后暴露在MOF納米片的表面而展現(xiàn)了單原子陣列狀態(tài).經(jīng)能量色散X射線（EDX）光譜儀元素分析顯示，鈷原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)24.8%，接近基于晶體結(jié)構(gòu)（Co-O4）的計(jì)算值（28.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.制備的B/2D MOF-Co隔膜輕質(zhì)且具有柔韌性，對(duì)電解質(zhì)有很好的浸潤(rùn)性，而且具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能.通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)：在負(fù)極側(cè)，表面具有周期性排列的Co-O4結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)的機(jī)械模量的2D MOF-Co 納米片可以通過(guò)強(qiáng)鋰離子吸附使鋰離子通量均勻化，有助于Li 的均勻成核并抑制Li 枝晶生長(zhǎng)；在正極側(cè)，2D MOF-Co納米片可以通過(guò)路易斯酸堿相互作用有效錨定多硫化物，限制多硫化物擴(kuò)散，提高硫利用率（圖12）.基于這種雙功能單原子陣列（B/2D MOF-Co）隔膜組裝的電池顯示了良好的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性.在高達(dá)7.8 mg/cm2的高硫載量下，組裝的電池在循環(huán)200圈后的容量仍然高達(dá)5.0 mA·h·cm-2.研究人員也將該雙功能隔膜用于柔性軟包鋰硫電池，組裝的電池在多種彎曲角度下都顯示出穩(wěn)定的循環(huán)性能，說(shuō)明了該雙功能單原子陣列材料作為隔膜的應(yīng)用潛力.

Fig.12 Schematic illustration for the Li?S batteries with celgard and B/2D MOF?Co separators[60]

由于單金屬中心具有較高的表面自由能，單原子在化學(xué)上不穩(wěn)定，傾向于聚集成金屬納米粒子，而且基于空間限制策略制備SACs的合成過(guò)程通常涉及到基體材料的復(fù)雜缺陷工程和高溫?zé)峤猓虼?，開(kāi)發(fā)有效的方法來(lái)獲得穩(wěn)定且具有較高催化性能的SACs也受到諸多研究者的關(guān)注.Lin等［61］通過(guò)原子層沉積（ALD）的方法在3 μm厚的碳納米管薄膜上修飾了單原子分散的鈷，制備得到了負(fù)載Co單原子的碳納米管薄膜催化劑［CNT@SACo，圖13（A）］，并將其作為多功能中間層用于鋰硫電池.通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，CNT@SACo 催化劑中碳納米管表面隨機(jī)分布的Co 單原子對(duì)多硫化物具有強(qiáng)吸附能力，而且顯著提升了多硫化物的電化學(xué)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)［圖13（B），（C）］.修飾了CNT@SACo中間層的鋰硫電池表現(xiàn)出高容量、長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性和出色的倍率性能.由圖13（D）可見(jiàn)，在1C的倍率下，電池能夠提供高達(dá)880 mA·h·g?1容量，且能夠穩(wěn)定循環(huán)500次，每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.064%.

Fig.13 Schematic illustration and electrochemical performance of CNT@SACo interlayer[61]

4 總結(jié)與展望

本文綜合評(píng)述了近年來(lái)SACs材料在鋰硫電池的正極、負(fù)極、隔膜/中間層中的應(yīng)用進(jìn)展.SACs具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和最大化的原子利用率，能增強(qiáng)對(duì)LiPSs的吸附，促進(jìn)LiPSs的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，提高電池的倍率性能.而且SACs能作為親鋰位點(diǎn)可抑制鋰枝晶的生長(zhǎng).雖然SACs在鋰硫電池領(lǐng)域的研究取得了一些進(jìn)展，但是仍有許多問(wèn)題亟待解決以進(jìn)一步推動(dòng)SACs在鋰硫電池中的廣泛應(yīng)用.（1）鋰硫電池中的SACs的金屬中心研究主要集中在Fe，Co以及Zn等元素，元素種類有限，其它金屬元素和非金屬元素被關(guān)注得較少或尚未被研究.（2）精確調(diào)節(jié)金屬中心的配位環(huán)境，進(jìn)一步提高活性中心的作用，除N，O和S外可考慮摻雜元素（如B和P等），以及增加空位作為SACs的錨定位置.（3）SACs作為鋰硫電池的正極主體材料，載體除了影響SACs 的負(fù)載量和結(jié)構(gòu)外，還應(yīng)具備高導(dǎo)電性以快速傳遞電子、緩解體積膨脹、多孔互連結(jié)構(gòu)增大硫的負(fù)載量以及物理限制LiPSs的穿梭等作用，因此還需要進(jìn)一步優(yōu)化載體材料的結(jié)構(gòu).（4）雖然目前對(duì)鋰硫電池中的SACs的催化機(jī)理有了一定的認(rèn)識(shí)，但更深入的反應(yīng)機(jī)制目前仍不清楚，需要借助進(jìn)一步的理論研究和原位表征方法來(lái)深入理解相關(guān)機(jī)制，為鋰硫電池中的SACs設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo).（5）關(guān)注在貧電解液、高載硫量等實(shí)際條件下SACs的應(yīng)用，發(fā)展低成本、高負(fù)載的SACs的制備方法，推動(dòng)單原子材料在鋰硫電池中的實(shí)際應(yīng)用.