自支撐單原子膜電極在能源電催化中的應(yīng)用

吳 俊，何觀朝，費(fèi)慧龍

（湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410082）

傳統(tǒng)化石能源的枯竭問(wèn)題及伴隨的環(huán)境污染問(wèn)題使得改進(jìn)傳統(tǒng)能源的利用方式及尋找新能源作為替代品變得迫在眉睫，而電化學(xué)反應(yīng)與電催化劑在這一過(guò)程中將扮演重要角色.單原子催化劑由于100%的理論原子利用率以及基于其獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)所展現(xiàn)出的高催化性能［1］，在能源電催化領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注.本文將自支撐單原子膜電極定義為自支撐導(dǎo)電膜片基底負(fù)載的金屬單原子材料，其顯著特征為：宏觀上，材料形狀為膜片狀，而不是粉末狀（顆粒狀）；在電催化應(yīng)用中，可直接作為工作電極，不添加黏結(jié)劑和導(dǎo)電助劑.

由傳統(tǒng)粉末狀電催化劑所制備的漿料涂層電極存在一些固有的缺點(diǎn).（1）粉狀材料一般依賴于絕緣黏結(jié)劑涂覆于集流體而形成電極，導(dǎo)電性較差，部分活性位點(diǎn)被覆蓋，催化性能下降.并且有些材料本身導(dǎo)電性差，因而需要加入導(dǎo)電助劑以增強(qiáng)電極的導(dǎo)電能力.但黏結(jié)劑和導(dǎo)電助劑的引入增加了“死體積”，不可避免地提高了非活性部分的占比，影響電極材料的催化性能［2～5］.（2）粉末狀電催化劑材料與襯底之間黏合力較弱，同時(shí)為保障電荷傳導(dǎo)順暢并防止材料層出現(xiàn)斷裂、分層的問(wèn)題，電極厚度不能過(guò)大，催化劑的載量通常小于1 mg/cm2，進(jìn)而導(dǎo)致活性位點(diǎn)數(shù)量有限［6～8］.（3）在長(zhǎng)時(shí)間或大電流工況條件下，電解液中反應(yīng)物與產(chǎn)物的傳質(zhì)受限問(wèn)題愈發(fā)明顯，氣體產(chǎn)物的脫離更加困難，導(dǎo)致黏附于集流體上的催化劑材料容易發(fā)生脫落［9］.因此，大多數(shù)的粉末狀電催化劑僅在電流較?。ǎ?00 mA/cm2）、工作時(shí)間較短條件下進(jìn)行性能評(píng)估［10，11］，無(wú)法達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求.

與傳統(tǒng)的粉末狀電催化劑相比，自支撐單原子催化材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).首先，整體式的電極結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，各部分之間“無(wú)縫銜接”構(gòu)成一體化的導(dǎo)電框架，有利于電荷的傳輸［5］.其次，自支撐基底錨定、分散金屬單原子，可防止其團(tuán)聚成為納米顆粒.基于活性單元原位生長(zhǎng)的特點(diǎn)，活性位點(diǎn)被覆蓋、包埋的概率也小于粉末催化劑所形成的涂層電極，因而可暴露更多活性位點(diǎn)，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.對(duì)比之下，粉末材料（尤其是高負(fù)載量下）活性位點(diǎn)的利用率較低［12～14］.最后，通過(guò)調(diào)控自支撐材料的形貌與孔結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)一些特殊的功能，例如特殊的孔道結(jié)構(gòu)可提升傳質(zhì)能力［10］、材料表面疏氣性的調(diào)控可加速氣體產(chǎn)物脫離電極等［15］.基于以上優(yōu)點(diǎn)，自支撐單原子材料在大電流電化學(xué)反應(yīng)、高能量高功率密度電池中具有良好的應(yīng)用前景.

迄今，關(guān)于自支撐催化劑的研究已有一些報(bào)道［5，9，16～18］，但多側(cè)重于以納米顆粒為催化單元的自支撐材料，對(duì)于以單原子為催化活性位點(diǎn)的自支撐電極的綜述報(bào)道較少.本文聚焦于自支撐單原子催化劑的一些合成方法與策略，基于其單原子活性位點(diǎn)及自支撐材料結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，對(duì)其在能源電催化中的應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)述.

1 自支撐單原子催化膜電極的合成方法

1.1 自支撐基底上原位制備單原子材料

以碳布（CC）、泡沫鎳（NF）、泡沫銅、納米纖維及金屬化合物等為基底制備自支撐結(jié)構(gòu)材料已有較多報(bào)道［18］.通過(guò)合適的方式在上述基底中引入單原子位點(diǎn)是合成自支撐單原子催化劑的一種常用手段.

Xie 等［12］以CC 為基底制備了自支撐鈷單原子催化劑［SS-Co-SAC，圖1（A）］.他們?cè)诤邢跛徜\、硝酸鈷和2-甲基咪唑的混合溶液中放入經(jīng)高錳酸鉀溶液刻蝕的碳布，靜置2 h，使鋅鈷-沸石咪唑骨架（ZnCo-ZIF）納米片陣列在碳布表面密集生長(zhǎng).由于鋅、鈷元素與2-甲基咪唑具有相同的配位結(jié)構(gòu)，鋅離子的過(guò)量引入導(dǎo)致鈷離子以孤立狀態(tài)存在.高溫?zé)峤膺^(guò)程中，孤立的鈷離子通過(guò)周圍有機(jī)配體的還原及鋅原子蒸發(fā)產(chǎn)生的缺陷錨定，原位形成鈷單原子.高溫?zé)峤馇昂?，CC表面的納米片陣列結(jié)構(gòu)保持完好，僅有輕微收縮.透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示超薄納米片上存在大量的介孔，原子力顯微鏡圖像顯示納米片的厚度約為35 nm，原子級(jí)分辨率的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADFSTEM）照片證實(shí)了鈷金屬以單原子形式高密度地分散在納米片上.

Fig.1 Schematic illustrations for the synthesis of SS?CoSAC(A)[12],NiRu?LMH ultrathin nanoribbons(R?NiRu)and nanosheets(S?NiRu)(B)[20],and np?Ir/NiFeO(C)[23]

層狀金屬氫氧化物（LMHs）中大量帶負(fù)電荷的羥基官能團(tuán)對(duì)其表面的納米材料具有限域作用，同時(shí)表面的羥基可錨定單原子，是制備單原子催化劑的良好基底材料［19］.但作為一種典型的二維材料，LMHs 趨向于片狀生長(zhǎng)，大部分活性位點(diǎn)存在于片層之間，原子載量的提升受到限制.鑒于此，Chen等［20］以NF為基底制備了負(fù)載在超薄氫氧化鎳納米帶上的自支撐釕單原子催化劑［圖1（B）］.他們將經(jīng)預(yù)處理的NF浸于含有NiCl2·6H2O，CO（NH2）2，RuCl3·H2O和NaCl的混合溶液中，通過(guò)水熱處理合成了目標(biāo)材料.在此過(guò)程中，氯離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，對(duì)于超薄納米帶結(jié)構(gòu)的形成起到關(guān)鍵作用；與之對(duì)應(yīng)，在溶液中僅有少量氯離子、更高水熱溫度的條件下，未觀察到納米帶結(jié)構(gòu)的形成.基于納米帶的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了釕原子的高負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7.7%）.以NF為生長(zhǎng)基底，保證了自支撐材料的導(dǎo)電性與穩(wěn)定性；納米帶相互交織形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在保證機(jī)械性能的同時(shí)，層級(jí)的間隙和孔隙結(jié)構(gòu)可提供大量的傳質(zhì)路徑.以泡沫銅作為基底制備自支撐單原子材料也有報(bào)道，例如，Liu等［21］通過(guò)溶劑熱法在泡沫銅上生長(zhǎng)了WO3陣列，用于負(fù)載鈷單原子催化劑.

過(guò)渡金屬化合物，如金屬氧化物（或金屬氫氧化物）、金屬硫化物、金屬磷化物、金屬氮化物、金屬硒化物等，對(duì)于特定的電化學(xué)反應(yīng)具有一定的催化活性［22］.將其作為基底負(fù)載金屬單原子，催化性能可得到提升；對(duì)于貴金屬，以單原子位點(diǎn)形式存在可極大減少其使用量.Jiang等［23］使用一種簡(jiǎn)單的自重構(gòu)策略在自支撐多孔（Ni0.74Fe0.26）3P基底（np-NiFeP）上可控沉積銥單原子［圖1（C）］.自支撐np-NiFeP基底通過(guò)電化學(xué)選擇性刻蝕制備［24］，采用循環(huán)伏安法將銥離子原子級(jí)沉積至基底，合成前驅(qū)體材料np-Ir/NiFeP.在堿性溶液中經(jīng)電化學(xué)活化后，前驅(qū)體表面發(fā)生自重構(gòu)，生成無(wú)定形的鎳鐵氫氧化物層，銥單原子被氧化，價(jià)態(tài)更高，與更多氧配體配位，處于更加穩(wěn)定的狀態(tài)，最終形成催化劑np-Ir/NiFeO，適應(yīng)更加極端的反應(yīng)條件.Jiang等［22］通過(guò)電化學(xué)沉積的方式，在自支撐多孔Co0.85Se基底上合成了鉑單原子催化劑.

在自支撐基底上合成單原子催化劑在一定程度上保障了所制備材料的機(jī)械性能和導(dǎo)電性.但自支撐基底的合成較復(fù)雜，需要尋求簡(jiǎn)易、低成本的自支撐基底材料制備方式并通過(guò)選擇合適的方法引入單原子位點(diǎn)，以確保單原子活性位點(diǎn)穩(wěn)固地與基底結(jié)合，保障其電化學(xué)穩(wěn)定性.

1.2 靜電紡絲法

靜電紡絲是利用靜電力從聚合物溶液或熔體中合成納米纖維的獨(dú)特技術(shù)，其設(shè)備主要由高壓電源、噴絲頭和收集器三部分組成.在高壓電場(chǎng)作用下，聚合物溶液或熔體以帶電射流形式從針頭噴出，從“泰勒錐”伸長(zhǎng)，依賴于所帶電荷的排斥力形成長(zhǎng)細(xì)線，待溶劑揮發(fā)后得到固化纖維［25］.通過(guò)調(diào)節(jié)噴絲頭與收集器可有效調(diào)控纖維的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)納米纖維的扭曲結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)、中空管狀結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)和分級(jí)結(jié)構(gòu)［25，26］，且納米纖維可隨機(jī)排列或定向排列形成纖維膜［27］.靜電紡絲制備的納米纖維碳膜具有化學(xué)成分可控、孔隙率高、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度好及導(dǎo)電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)［28］，是理想的自支撐電極材料.

Yang 等［29］以吸附銅離子的ZIF-8和聚丙烯腈（PAN）為前驅(qū)體，通過(guò)靜電紡絲法及相應(yīng)后處理，合成了負(fù)載銅單原子的碳納米纖維膜（CuSAs/TCNFs）.組成碳膜的碳納米纖維相互交聯(lián)形成直徑為700 nm左右的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且其本身具有孔徑均一（約100 nm）的貫通納米孔結(jié)構(gòu).值得注意的是，在保持銅離子含量不變的前提下，將ZIF-8量降至原來(lái)的三分之一，碳納米纖維的納米孔結(jié)構(gòu)顯著減少且相互之間不連通；而在不加入銅離子，僅以ZIF-8 和PAN 為前驅(qū)體條件下，碳納米纖維卻保持了與CuSAs/TCNFs類似的貫通納米孔結(jié)構(gòu)，證明納米孔結(jié)構(gòu)的形成與ZIF-8密切相關(guān).Yang等［30］使用靜電紡絲技術(shù)制備了高產(chǎn)量、強(qiáng)韌性的自支撐鎳單原子多孔碳膜材料［NiSA/PCFM，圖2（A）］.由ZIF-8、鎳鹽［Ni（NO3）2·6H2O］和PAN組成聚合物溶液，ZIF-8承擔(dān)造孔功能，鎳單原子由鎳鹽引入.通過(guò)靜電紡絲技術(shù)，將聚合物溶液合成為納米纖維；接續(xù)的高溫?zé)峤馐沟面嚱饘僖栽蛹?jí)形式分散，錨定到氮摻雜多孔碳基底上.最終，自支撐鎳單原子多孔碳膜材料的尺寸至少為280 cm2，適宜較大尺寸或厚度薄膜的制備［圖2（B）］.薄膜機(jī)械性能良好，具有柔性，在彎曲應(yīng)力作用下仍能保持初始結(jié)構(gòu)，能承受約1.3 MPa的拉伸強(qiáng)度［圖2（C）］.

Fig.2 Synthetic strategy(A),digital images(B)and stress?strain curve(C)of NiSA/PCFM membrane[30]

1.3 自組裝法

自組裝是一種基本結(jié)構(gòu)單元自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的技術(shù).在自組裝過(guò)程中，基本結(jié)構(gòu)單元在非共價(jià)鍵相互作用下自發(fā)地組織或聚集為一個(gè)穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結(jié)構(gòu).通過(guò)自組裝制備自支撐單原子材料的優(yōu)勢(shì)在于合成工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，能耗較小.

Liu 等［10］報(bào)道了一種定向多孔氮摻雜碳膜負(fù)載的鈷單原子材料［Co-NG-AF，3（A）］.含有乙醇、鈷鹽及高氧化程度多壁碳納米管（O-MWCNTs）的懸浮液首先經(jīng)過(guò)水熱過(guò)程自組裝形成水凝膠，經(jīng)過(guò)接續(xù)的液氮定向、冷凍干燥處理，水凝膠變?yōu)槎ㄏ蚨嗫椎臍饽z［圖3（B）］.乙醇對(duì)于定向效果具有顯著作用，其加入降低了冰點(diǎn)，影響冰晶生長(zhǎng)的結(jié)晶行為.冷凍誘導(dǎo)的相分離促使O-MWCNTs沿著冰晶生長(zhǎng)方向堆積，冷凍干燥去除冰模板后得到定向多孔氣凝膠.最終，在Ar/NH3氣氛中退火處理，合成了Co-NG-AF催化材料.在碳膜表面，孔徑為10～20 μm的孔均勻分布［圖3（C）］，截面是長(zhǎng)程有序的豎直定向排列孔道，孔道直徑約為20 μm［圖3（D）］.

Fig.3 Synthetic route(A),optical image(B),top?view SEM image(C) and cross?sectional SEM image(D)of Co?NC?AF[10]

Xing等［31］以胺功能化氧化石墨烯和鈷鹽為前驅(qū)體，通過(guò)水熱自組裝、定向冷凍及超快焦耳熱處理等步驟制備了具有三維多孔整體結(jié)構(gòu)的單原子鈷氮摻雜石墨烯材料.基于焦耳熱處理瞬態(tài)淬火的特點(diǎn)，材料避免了額外加熱誘導(dǎo)的原子聚集，使得原子尺度的CoNx活性位點(diǎn)快速、穩(wěn)定地分散于石墨烯基底.石墨烯片層在自組裝過(guò)程中形成了相互連接的大孔和納米孔，在催化過(guò)程中，有利于離子和氣體的暢通傳輸.

Li 等［32］使用層層組裝的方法制備了自支撐鈷單原子材料.他們?cè)诶w維素纖維（CNF）和碳納米管（CNT）混合溶液中加入負(fù)載鈷單原子的氮摻雜碳納米片（Co@NC），混合均勻后，通過(guò)真空泵抽濾，獲得自支撐的CNT-CNF-Co@NC膜.其厚度約為10 μm，具有優(yōu)異的機(jī)械性能，TEM圖像顯示，Co@NC緊密地錨定于CNT-CNF復(fù)合網(wǎng)絡(luò)中.

1.4 化學(xué)氣相沉積與固相擴(kuò)散法

非均相催化劑等固體材料的微觀結(jié)構(gòu)決定了與尺寸、形狀相關(guān)聯(lián)的性能.在納米甚至原子水平上調(diào)控固體材料的結(jié)構(gòu)會(huì)使局部化學(xué)環(huán)境發(fā)生極大改變，從而提升相應(yīng)的性能［33，34］.固相擴(kuò)散常用于調(diào)控材料的微觀結(jié)構(gòu)，以獲得特殊的化學(xué)和物理性質(zhì).Zhao等［15］直接以塊狀金屬為原料，通過(guò)固相擴(kuò)散合成自支撐單原子材料［圖4（A）］.他們利用噴涂設(shè)備將三聚氰胺沉積至鎳箔表面，形成三聚氰胺薄膜.通過(guò)精準(zhǔn)地控制加熱速率，三聚氰胺逐漸轉(zhuǎn)化為C3N4結(jié)構(gòu)，覆蓋于鎳箔表面.在高溫下，經(jīng)鎳源的催化，C3N4結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為氮摻雜的碳膜（N-C）.在Ni-N配位的強(qiáng)路易斯酸-堿作用驅(qū)動(dòng)下，形成大量碳空位，鎳箔表面的鎳原子擴(kuò)散進(jìn)入N-C膜中，同時(shí)碳流擴(kuò)散至鎳箔，形成反向流動(dòng)相平衡.在N-C膜中，鎳納米顆粒作為“種子”，氮摻雜碳納米管（N-CNTs）以“氣-液-固”機(jī)制生長(zhǎng)，當(dāng)鎳納米顆粒周圍碳過(guò)飽和時(shí)，“碳流”析出，N-CNTs生長(zhǎng).C3N4在持續(xù)高溫下蒸發(fā)，不斷為N-CNTs的生長(zhǎng)提供碳源和氮源，在兩側(cè)生長(zhǎng)出垂直于二維N-C膜的一維N-CNTs，形成分級(jí)結(jié)構(gòu).最后，將其從鎳箔上剝離，經(jīng)過(guò)酸浸法溶解大部分鎳金屬納米顆粒，得到具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的自支撐鎳單原子碳紙材料（H-CPs）.使用不同形狀的鎳箔，可制備相應(yīng)形狀的碳紙材料，其柔韌性、穩(wěn)固性與商用碳布一致，抗拉伸強(qiáng)度在6 MPa以上.

Fig.4 Scheme for the synthesis of H?CPs(A)[15],Ni@NCNTs?CNF catalysts(B)[35]and the SAFe?SWCNT film(C)[36]

Shen 等［35］采用類似的固相擴(kuò)散方式，在靜電紡絲制備的碳納米纖維膜上原位生長(zhǎng)了N-CNTs［圖4（B）］.鎳單原子、鎳納米顆粒分別是優(yōu)異的二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）和析氫反應(yīng)（HER）活性位點(diǎn)，合成的催化劑（Ni@NCNTs-CNF）含有雙活性位點(diǎn).不同于以塊狀金屬作為金屬源，該研究以Ni（acac）2作為金屬源，依靠碳納米纖維膜的預(yù)氧化處理，促進(jìn)鎳前驅(qū)體向纖維表面擴(kuò)散，將“種子”布于纖維表面.在后續(xù)熱解過(guò)程中，鎳的氧化物還原為納米顆粒，成為“種子”，N-CNTs原位生長(zhǎng).但固相擴(kuò)散在高溫劇烈反應(yīng)條件下對(duì)于微觀結(jié)構(gòu)的控制能力較差，不是一種有效、高效的復(fù)雜原子結(jié)構(gòu)固體材料制備方法.

Meng等［36］分別以二茂鐵和甲苯為催化前驅(qū)體和碳源，噻吩為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，制備了單壁碳納米管薄膜（SWCNTs）負(fù)載的鐵單原子催化劑［圖4（C）］.首先，通過(guò)浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法合成SWCNTs［37］，鐵金屬以納米顆粒形式附著；然后，進(jìn)行氟化處理，由于氟的強(qiáng)電負(fù)性，將單個(gè)鐵原子從納米顆粒中分離，鐵原子被氟原子固定并分散在F-SWCNTs上；最后，在氨氣環(huán)境中高溫?zé)峤?，使材料脫氟，形成空穴，鐵原子與氮原子形成配位結(jié)構(gòu)，填入空穴，形成鐵單原子催化劑.

Du 等［38］通過(guò)化學(xué)氣相沉積法，以負(fù)載了SiO2納米顆粒的NiMoO4納米纖維為模板，制備了自支撐三維多孔氮摻雜石墨烯負(fù)載的鉬單原子/團(tuán)簇材料.在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中，NiMoO4納米纖維還原為多孔NiMo合金，氮摻雜石墨烯在其表面生長(zhǎng)，SiO2納米顆粒的存在使得形成的納米管石墨烯產(chǎn)生納米孔，通過(guò)簡(jiǎn)單地改變SiO2納米顆粒的使用量可調(diào)控石墨烯上納米孔的數(shù)量.化學(xué)氣相沉積過(guò)程后，對(duì)合成的一整片材料進(jìn)行選擇性刻蝕，去除模板及SiO2納米顆粒.該研究中，通過(guò)SiO2納米顆粒的造孔作用在石墨烯基底上引入邊緣/缺陷，發(fā)現(xiàn)吡啶氮和鉬單原子的摻雜水平顯著提高.因此，通過(guò)造孔等方式增加基底材料的邊緣/缺陷位點(diǎn)是提升金屬單原子負(fù)載量的一條途徑.

1.5 其它方法

木材具有天然的分級(jí)結(jié)構(gòu)，其連通且有序的孔道結(jié)構(gòu)是理想的傳質(zhì)通道［39，40］.Zhong等［41］發(fā)展了一種以木材為前驅(qū)體、具備規(guī)?；苽錆摿Φ淖灾螁卧哟呋瘎┖铣刹呗?材料的合成主要分為兩步［圖5（A）］：路易斯酸浸泡處理和高溫?zé)峤馓幚?首先，將預(yù)處理后的天然木材曬干，置于氯化鐵溶液中浸泡.氯化鐵會(huì)水解木材的部分纖維素和半纖維素，形成大量的納米孔，同時(shí)在木材的孔道中引入了大量的鐵離子.然后，在Ar/NH3混合氣氛中高溫?zé)峤?，原位形成鐵單原子位點(diǎn).再經(jīng)鹽酸洗滌刻蝕去除鐵納米顆粒后，得到了自支撐單原子材料SAC-FeN-WPC.掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線能譜（EDS）和球差校正HAADF-STEM表征結(jié)果表明，材料中存在孔徑小于10 μm的貫通孔道，鐵元素均勻分布于基底，且以單原子的形式存在［圖5（B）～（D）］.

Fig.5 Schematic illustration of the fabrication procedure(A),SEM image(B),HAADF?STEM images and the corresponding EDS mapping images(C),Aberration?corrected HAADF?STEM images with the bright points representing Fe atoms(D)of the SAC?FeN?WPC[41]

上述的自支撐單原子膜電極合成方法均有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，也有各自的缺點(diǎn).在自支撐基底上原位制備單原子催化劑，能最大程度利用已有的自支撐基底材料，并且在一定程度上保證了自支撐單原子膜電極的機(jī)械性能及導(dǎo)電性能；但基底結(jié)構(gòu)在后續(xù)處理中幾乎不會(huì)發(fā)生明顯變化，基底結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性差，穩(wěn)定單原子位點(diǎn)的引入有一定難度.通過(guò)靜電紡絲法制備自支撐單原子膜電極，基底結(jié)構(gòu)、形貌可實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控，膜電極柔性好，可彎曲，具備大規(guī)模制備潛力；但聚合物溶液中用于形成纖維的聚合物占比較小，紡絲效率低，有機(jī)溶劑在納米纖維形成過(guò)程中揮發(fā)，且很難回收，在污染環(huán)境的同時(shí)也增加了成本.設(shè)備要求低、工藝簡(jiǎn)單、能耗小是自組裝法的突出優(yōu)勢(shì)，其不足在于不能直接干預(yù)基底的形成，無(wú)法制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的基底.化學(xué)氣相沉積法可制備各種組分的薄膜，借助模板可以合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的基底；但其反應(yīng)過(guò)程溫度一般較高，沉積速度慢，最終的膜電極不耐彎曲.固相擴(kuò)散法常用于材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，但在較高溫度和劇烈反應(yīng)條件下對(duì)結(jié)構(gòu)的控制能力差.

2 能源電催化應(yīng)用

2.1 析氫反應(yīng)

氫氣擁有142 MJ/kg的高質(zhì)量能量密度，是汽油的3倍以上，是一種理想的可再生清潔能源［42］.目前大部分氫氣都是通過(guò)化石燃料的蒸汽重整來(lái)生產(chǎn)，該種制備方式消耗化石燃料、轉(zhuǎn)化率低，同時(shí)又產(chǎn)生二氧化碳.電解水產(chǎn)氫是清潔、可持續(xù)的制氫方式，反應(yīng)物與產(chǎn)物均無(wú)污染，但需要高效、穩(wěn)定的催化劑參與.

Zhang等［43］通過(guò)電化學(xué)沉積的方法，在生長(zhǎng)了磷化鈷納米管陣列（NT）的NF上引入鉑單原子，制備了自支撐的鉑單原子催化劑（PtSA-NT-NF），并在中性溶液中對(duì)其催化析氧反應(yīng)（HER）性能進(jìn)行測(cè)試.結(jié)果表明，當(dāng)電流密度（jHER）為10 mA/cm2時(shí)，其過(guò)電位（η）為24 mV，僅比商用鉑碳材料（Pt/C）大7 mV，且當(dāng)jHER＞43 mA/cm2時(shí)，其η值顯著小于Pt/C的［圖6（A）］，即在較高的電流密度下，PtSA-NT-NF擁有更好的催化性能.當(dāng)η=50 mV 時(shí)，除去NT 和NF 的貢獻(xiàn)，Pt 質(zhì)量活性為70 A/g，是Pt/C 的4 倍；Tafel斜率為30 mV/dec，與Pt/C一致；穩(wěn)定性優(yōu)于Pt/C.性能的提升主要?dú)w因于單分散高暴露率的Pt原子提高了金屬利用率、基底材料對(duì)鉑單原子電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控以及無(wú)聚合物黏結(jié)劑的影響.研究側(cè)重于討論P(yáng)t 金屬存在形式的差異（單原子、納米顆粒）對(duì)HER 性能帶來(lái)的影響，而CoP 的納米管陣列結(jié)構(gòu)［圖6（B）］對(duì)HER 性能應(yīng)該同樣有提升作用.在較高的電流密度下，PtSA-NT-NF 擁有更好的催化性能；在更高電流密度下（jHER＞80 mA/cm2），NT-NF的過(guò)電位甚至比Pt/C更?。蹐D6（A）］.顯然，陣列結(jié)構(gòu)可有效提高HER性能.NT-NF電化學(xué)活性面積大于Pt/C，意味著暴露更多的活性位點(diǎn).

Fig.6 HER polarization curves of different catalysts,acquired with 5 mV/s in N2?saturated 1.0 mol/L PBS(A),SEM images of PtSA?NT?NF(B)[43],linear sweep voltammetry(LSV)curves in 0.5 mol/L H2SO4 at the scan rate of 5 mV/s for different catalysts along with Pt foil and Pt/C as reference point(C),stability of Co?NC?AF evaluated by the galvanostatic technique(D)and snapshot of H2 bubbles detaching from Co?NC?AF(E)at the current density of 100 mA/cm2[10]

Liu等［10］制備了一種定向多孔氮摻雜碳膜負(fù)載的鈷單原子催化劑（Co-NC-AF），更加關(guān)注對(duì)基底材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與表面改性.薄膜電極在500和1000 mA/cm2的電流密度下，過(guò)電位分別為272和343 mV［圖6（C）］，并且能在1000 mA/cm2電流密度下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行32 h 以上［圖6（D）］，實(shí)現(xiàn)氫氣的快速制備.薄膜電極優(yōu)異的性能源于材料結(jié)構(gòu)的獨(dú)特設(shè)計(jì)及表面改性：具有大比表面積和多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的厚電極可暴露大量的活性位點(diǎn)，提供豐富的“固-液-氣”三相界面；貫通薄膜豎直方向排列的微通道及碳壁上的納米孔保證了電解液與氣體產(chǎn)物的通暢傳輸［圖3（D）］；材料表面的超親水性有助于電解液的浸潤(rùn)；親水性與多孔結(jié)構(gòu)帶來(lái)的超疏氣性使得氫氣氣泡在體積較小時(shí)就脫離材料表面［圖6（E）］，不會(huì)遮擋固-液界面，減少給電極局部帶來(lái)的應(yīng)力.與之形成鮮明對(duì)比的是，如圖6（C）所示，在大電流密度下，由于傳質(zhì)受限且氣泡脫離材料帶來(lái)局部應(yīng)力可能造成的材料脫落［44，45］，使得氮摻雜碳負(fù)載的鈷單原子粉末催化劑（Co-NG-Slurry）僅能在較低電流密度下運(yùn)行，且催化效果不佳.此外，Co-NC-AF 與隨機(jī)取向多孔氮摻雜鈷單原子碳膜（Co-NC-RF）的明顯析氫性能差別證明定向排列的微通道結(jié)構(gòu)對(duì)于HER性能提升有重要作用.

2.2 析氧反應(yīng)

通過(guò)太陽(yáng)能電解水獲得可再生能源（H2）和有價(jià)值副產(chǎn)物（O2）是利用太陽(yáng)能的一種方式.然而，陽(yáng)極緩慢的析氧反應(yīng)（OER）動(dòng)力學(xué)限制了電解水能量轉(zhuǎn)化效率的提高，設(shè)計(jì)高效的單原子催化劑用于析氧反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)高效電解水的關(guān)鍵［46］.在OER電化學(xué)反應(yīng)條件下，催化劑表面大部分活性位點(diǎn)發(fā)生結(jié)構(gòu)自重構(gòu)，例如單原子的聚集，催化劑的催化性能可能發(fā)生改變［47］.因此，發(fā)展高效OER單原子催化劑的一個(gè)主要挑戰(zhàn)是穩(wěn)定單原子位點(diǎn).

Jiang等［22］通過(guò)電化學(xué)活化過(guò)程提前使催化劑表面自重構(gòu)，前驅(qū)體np-Ir/NiFeP發(fā)生自重構(gòu)，制備了穩(wěn)定的銥單原子催化劑np-Ir/NiFeO.np-Ir/NiFeO在堿性電解液中展現(xiàn)出優(yōu)于商用IrO2的OER性能［圖7（A）～（C）］：在10 mA/cm2電流密度下，過(guò)電位為197 mV；Tafel 斜率為29.6 mV/dec；質(zhì)量活性39.3 A/g；在1.43 V（相對(duì)于可逆氫電極）下進(jìn)行計(jì)時(shí)電流測(cè)試，陽(yáng)極電流80 h以內(nèi)沒(méi)有下降.依據(jù)原位X射線吸收光譜結(jié)果：當(dāng)陽(yáng)極電位進(jìn)一步升高至1.55 V，相較于1.44 V時(shí)，X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）譜的白線強(qiáng)度增強(qiáng)［圖7（D）］，但傅里葉變換-擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）譜沒(méi)有變化［圖7（E）］，表明在較高電位下，銥價(jià)態(tài)的增加不是源于進(jìn)一步的化學(xué)吸附或中間產(chǎn)物的形成［圖7（F）］.據(jù)此推測(cè)，在OER電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，銥原子的羥基配體去質(zhì)子化導(dǎo)致中心原子氧化，價(jià)態(tài)升高，但配位環(huán)境不變，由銥原子位點(diǎn)的單一活性中心演變?yōu)殂炘游稽c(diǎn)與活性氧物種位點(diǎn)的多活性中心（Ir-O），加速了OER 反應(yīng)過(guò)程.理論計(jì)算表明，反應(yīng)的決速步是OOH*中間體的形成［圖7（G）］，而Ir-O結(jié)構(gòu)單元更有利于OOH*中間體的形成［圖7（H）］，Ir-O位點(diǎn)可能是優(yōu)異活性的來(lái)源.材料在電化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，源于構(gòu)建了穩(wěn)固的表面結(jié)構(gòu).如圖7（I）所示，Ni（Fe）—O鍵的收縮使得表面結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，銥單原子被牢牢固定，防止了其團(tuán)聚行為.此外，得益于雙連續(xù)納米孔結(jié)構(gòu)的高效氣體運(yùn)輸和基底大的表面積，在電壓為1.48 V時(shí)，電流密度可高達(dá)300 mA/cm2.

Fig.7 OER polarization curves of np?NiFeO,np?Ir/NiFeO and IrO2(A),corresponding Tafel plots(B) of the presented data in (A),stability of np?Ir/NiFeO evaluated by the current density versus time(i-t) curves at 1.43 V versus RHE with inset showing the CV curves of np?Ir/NiFeO before and after the accelera?tion durability test for 3000 cycles(C),operando XANES spectra of np?Ir/NiFeO recorded at Ir L3?edge under different applied voltages from OCV to 1.55 V versus RHE in 1.0 mol/L KOH(D),correspon?ding first?shell(Ir—O)fitting of FT?EXAFS spectra for np?Ir/NiFeO(E),the fitted oxidation states from the white line intensity analysis,the variation of Ir—O bond and the FT?EXAFS curve?fitting analysis(F),calculated free energy diagram of the OER(G),the Gibbs free energy of the rate?determining step for different sites(H),scheme for the shrinkage of the Ni(Fe)—O bonds determined by the operando XAS analysis of np?Ir/NiFeO(I)[22]

2.3 電化學(xué)制過(guò)氧化氫反應(yīng)

在各種催化反應(yīng)中，氧還原反應(yīng)（ORR）是最重要的過(guò)程之一，眾多能源儲(chǔ)存系統(tǒng)與化工生產(chǎn)均涉及該過(guò)程.ORR過(guò)程包括多電子轉(zhuǎn)移步驟，可通過(guò)4e?路徑產(chǎn)生H2O（或OH?），2e?路徑生成H2O2.在燃料電池等應(yīng)用中，2e?ORR過(guò)程的發(fā)生意味著氧氣的不完全還原，能量效率低且H2O2的生成會(huì)導(dǎo)致離子聚合物及膜的降解，更期望發(fā)生的是4e?ORR過(guò)程［48］；而對(duì)于H2O2的生產(chǎn)，則更希望ORR過(guò)程趨于2e?路徑進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率.因此，探索高效、耐用且選擇性良好的ORR催化劑對(duì)于不同的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義.通過(guò)合理調(diào)控中心金屬原子、配位原子、環(huán)境原子（碳基摻雜的異質(zhì)原子）及外來(lái)基團(tuán)，可以有效提高本征活性［48］，其中中心金屬原子的選擇對(duì)催化劑的ORR性能具有最直接最顯著的影響.對(duì)于4e?ORR，大多數(shù)研究認(rèn)為，F(xiàn)e是單原子催化劑最好的中心金屬原子，Co稍差，但仍有較為出色的活性［48］；對(duì)于2e?ORR，Co作為單原子材料中心金屬原子，催化性能出色［49］.

過(guò)氧化氫是一種非常重要的化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域［50］.蒽醌法仍是制備H2O2的主要方法，但耗能大，且產(chǎn)生污染物.電化學(xué)氧還原制備H2O2是一種有潛力的替代方式［51］.許多研究已經(jīng)報(bào)道了應(yīng)用于ORR的單原子催化材料，但多為粉末材料，墨水形成的催化層的導(dǎo)電性和傳質(zhì)往往受到影響.基于此，Zhang等［52］合成了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的自支撐鈷單原子催化劑（Co SA/CC），在電壓為0.1 V時(shí)，其電流密度達(dá)到51 mA/cm2，可進(jìn)行連續(xù)10 h以上的電化學(xué)還原反應(yīng)，選擇性保持在80%.與Co SA/CC電極相比，由粉末狀鈷單原子材料制備的電極（金屬量相同，涂覆于碳紙上，Co P/CC）在相同條件下的還原電流密度明顯偏小［圖8（A）］，選擇性也更差，這可能與部分催化位點(diǎn)被覆蓋有關(guān)；阻抗譜［圖8（B）］結(jié)果顯示，Co SA/CC電極上的電荷轉(zhuǎn)移電阻更小，電荷轉(zhuǎn)移更快，展現(xiàn)其無(wú)需添加絕緣黏結(jié)劑的獨(dú)特優(yōu)勢(shì).將Co SA/CC 電極直接組裝成電化學(xué)池生產(chǎn)H2O2，在外加電壓為1.6 V 時(shí)，生產(chǎn)速率達(dá)到676

Fig.8 LSV curves in 0.5 mol/L H2SO4 at the scan rate of 10 mV/s(A) and Nyquist plots of Co SA/CC and Co?P/CC(B)[52]

2.4 鋅空電池

由于柔性電池具有使電子產(chǎn)品更容易彎曲、適應(yīng)性更強(qiáng)、使用更舒適的潛力，一直是人們感興趣的研究對(duì)象.鋅基電池安全系數(shù)高、能量密度大，在柔性電池領(lǐng)域備受關(guān)注［53］.鋅空電池的理論能量密度為1086 Wh/kg，具有成為可穿戴柔性電池的潛力.但空氣電極緩慢的ORR/OER 動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致了鋅空電池能量效率低、過(guò)電位大、穩(wěn)定性差［54］，絕緣且非活性黏結(jié)劑的使用更是加劇了這些問(wèn)題［9，54］.鋅空電池理想的空氣電極材料需要同時(shí)滿足具備良好的ORR/OER 催化性能，且盡可能不使用黏結(jié)劑.同時(shí)，柔性電池需要以柔性為導(dǎo)向設(shè)計(jì)材料與系統(tǒng)［53］，因此目前應(yīng)用于鋅空電池的自支撐單原子膜電極通常柔性較好.

Ji 等［28］設(shè)計(jì)了碳納米纖維膜上生長(zhǎng)負(fù)載有鈷單原子的氮摻雜多孔碳片陣列（Co SA@NCF/CNF）材料，一體化的結(jié)構(gòu)避免了黏結(jié)劑的使用.由圖9（A）可見(jiàn)，Co SA@NCF/CNF相互連接的分級(jí)多孔陣列結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出極高的單原子利用率和快速的傳質(zhì)能力，并且碳納米纖維膜保障了快速電子轉(zhuǎn)移和機(jī)械性能，使其成為優(yōu)異的ORR/OER雙功能催化劑［圖9（B）和（C）］，ORR半波電位為0.83 V；在0.7 V電壓下，24 h 內(nèi)電流密度幾乎沒(méi)有變化；在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，OER 過(guò)電位為400 mV.由圖9（D）和（E）可見(jiàn)，組裝的凝膠固態(tài)電解質(zhì)可穿戴鋅空電池具有優(yōu)異的性能，開(kāi)路電壓為1.41 V；電流密度為6.25 mA/cm2時(shí)，比容量為530.17 mA·h/gZn；倍率性能優(yōu)異，不同電流密度下電壓下降幅度小；在循環(huán)900圈以后，性能沒(méi)有明顯變化，穩(wěn)定性好.

Fig.9 Field emission scanning electron microscope(FESEM) image of Co SA@NCF/CNF film(A),ORR LSV curves of Co SA@NCF/CNF,Co NP@NCF/CNF,and Pt/C in 0.1 mol/L KOH electrolyte(B),OER LSV curves of Co SA@NCF/CNF,Co NP@NCF/CNF,Ir/C,and Pt/C in 1.0 mol/L KOH electrolyte(C),the voltage?capacity curves of the prepared ZABs(D),discharge curves of the prepared ZABs at different current densities and testing conditions(E)[28],galvanostatic discharge/charge cycling curves and the corresponding power density of an SAC?FeN?WPC plate?based quasi?solid?state battery(F)[41]

Zhong等［41］以自支撐木質(zhì)結(jié)構(gòu)多孔碳負(fù)載的單原子材料（SAC-FeN-WPC）直接作為空氣電極，組裝可充電液態(tài)電解質(zhì)鋅空電池.穩(wěn)固的自支撐結(jié)構(gòu)、分級(jí)的孔隙結(jié)構(gòu)、均一分散的Fe-N-C單原子位點(diǎn)使得SAC-FeN-WPC 的OER/ORR 性能出色，進(jìn)而在鋅空電池中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能.電池開(kāi)路電壓為1.53 V，充放電電壓差、峰值功率密度均優(yōu)于對(duì)比樣（鉑碳、氧化釕混合催化劑，Pt/C+RuO2），說(shuō)明SAC-FeN-WPC具有更好的催化性能，且倍率性能、穩(wěn)定性能優(yōu)異.由圖9（F）可見(jiàn)，在半固態(tài)鋅空電池中，SAC-FeN-WPC 作為空氣電極展現(xiàn)出70.2 mW/cm2的大功率密度.Qiu 等［55］以鎳、氮共摻雜三維多孔石墨烯材料（Ni-N-np-G）作為自支撐空氣電極，組裝的全固態(tài)鋅空電池最大功率密度也達(dá)到了83.8 mW/cm2.鎳金屬在材料中以單原子和團(tuán)簇的形式存在，并且質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到23%.Ni-N-np-G 是柔性極好的薄片狀材料，因此即使鋅空電池彎曲不同的角度，電池性能也不會(huì)受到影響，在柔性能源設(shè)備中具有應(yīng)用前景.

2.5 二氧化碳還原反應(yīng)

二氧化碳的過(guò)度排放造成了一系列的氣候問(wèn)題，將CO2轉(zhuǎn)化為具有高附加價(jià)值的燃料或化學(xué)品是降低其在大氣中含量的一條重要途徑，通過(guò)電化學(xué)還原處理CO2擁有巨大潛力.CO2是非常穩(wěn)定的分子，其進(jìn)行電化學(xué)還原時(shí)需要催化劑活化.大多數(shù)CO2還原催化材料都在傳統(tǒng)的H型電解池中測(cè)試評(píng)估，催化層完全浸泡于電解液中，CO2由液相電解液供應(yīng)［30，56］，但在電解液中CO2溶解度低、擴(kuò)散緩慢，極大限制了反應(yīng)速率［11］.為此，使用包含氣體擴(kuò)散電極的反應(yīng)器件（如流動(dòng)池）受到關(guān)注，CO2變?yōu)榻柚鷼怏w擴(kuò)散電極的氣相供應(yīng)，足量的CO2能夠快速、短距離地到達(dá)催化劑表面，實(shí)現(xiàn)大電流條件下的電催化轉(zhuǎn)化.但粉末狀催化材料通常需要附著、沉積于氣體擴(kuò)散電極［57］，電催化劑與基底之間的結(jié)合力較弱，容易脫落［58］，聚合物黏結(jié)劑的使用也降低了電極的導(dǎo)電性.自支撐單原子材料則將氣體擴(kuò)散層與催化活性層整合為一個(gè)一體化結(jié)構(gòu)，以其作為CO2還原催化劑克服了上述問(wèn)題.

Zhao等［15］制備了兩側(cè)生長(zhǎng)有N-CNTs的碳紙負(fù)載的鎳單原子材料（H-CPs），在H型電解池中測(cè)試其將CO2還原生成CO 時(shí)的催化性能.在電壓為?1.0 V 時(shí)，電流密度為48.66 mA/cm2，法拉第效率高達(dá)97%；在?0.7～?1.2 V范圍內(nèi)，選擇性保持在90%以上.優(yōu)異的性能可歸因于鎳單原子的高催化性能以及N-CNTs獨(dú)特的垂直排列結(jié)構(gòu).N-CNTs的垂直排列結(jié)構(gòu)提供了優(yōu)異的導(dǎo)電性能，且其超親水和超疏氣表面有助于傳質(zhì)及氣體產(chǎn)物脫離催化劑表面.研究特別討論了材料的超親水與超疏氣性［圖10（A）］.H-CPs的N-CNTs陣列具有超親水性，接觸角接近0°；陣列的納米粗糙結(jié)構(gòu)減小了氣泡與材料的附著力，在氣泡體積不大時(shí)便脫離材料，體現(xiàn)出超疏氣性.而與此相反，如［圖10（B）］所示，氮摻雜碳負(fù)載的鎳單原子催化劑附著于碳纖維紙（Ni SAs/CFPs）展現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性，且由于沒(méi)有N-CNTs 陣列，氣泡與材料附著力強(qiáng)，在體積較大時(shí)仍附著于材料上，當(dāng)其脫離材料時(shí)必然帶來(lái)很大的局部應(yīng)力.值得一提的是，該催化材料制備簡(jiǎn)單，可規(guī)?；a(chǎn)；自支撐材料直接作為工作電極，免去了粉末狀材料制備工作電極的步驟，減少了相關(guān)成本投入.

Fig.10 Water contact angles,underwater gas bubble contact angles and schematic illustration of H?CPs(A)and Ni SAs/CFPs(B)[15],partial current densities of NiSA/PCFM at various cathode potentials in GDE cell and H?type cell(C),stability tests of NiSA/PCFM in GDE cell at -1.0 VRHE(D),partial current densities for different catalysts at various cathode potentials in H?type cell(E)and stability tests of P?NiSA/PCFM in H?type cell at-1.0 VRHE(F)[30]

Yang等［30］合成了負(fù)載鎳單原子的多孔（大孔、微孔）碳纖維膜（NiSA/PCFM），直接將其作為氣體擴(kuò)散電極，實(shí)現(xiàn)了在大電流工況條件下的CO2電催化轉(zhuǎn)化.在配備空氣擴(kuò)散電極的流動(dòng)池（GDE 池）中，當(dāng)電壓為?1.0 V時(shí)，生成CO的電流密度達(dá)到了308.4 mA/cm2［圖10（C）］，法拉第效率為88%，連續(xù)運(yùn)行時(shí)間超過(guò)120 h（性能保持95%以上）［圖10（D）］.CO2還原發(fā)生在固-液-氣三相界面，其在催化劑表面的擴(kuò)散、吸附和產(chǎn)物脫離很大程度上決定了反應(yīng)速率［59］.不同于傳統(tǒng)電極催化層的納米級(jí)別厚度，NiSA/PCFM厚度在幾百微米，電極不會(huì)被電解液完全浸沒(méi)，從而有利于建立穩(wěn)固的固-液-氣三相界面；NiSA/PCFM 相互貫穿的多孔碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)為CO2擴(kuò)散、電子轉(zhuǎn)移提供連續(xù)路徑，分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)對(duì)CO2吸附能力，使得單原子周圍富含CO2；催化劑特殊的多孔三維結(jié)構(gòu)使鎳單原子大部分都成為有效的催化活性位點(diǎn)，Ni-N4-C 的單原子配位結(jié)構(gòu)在CO2轉(zhuǎn)化為*COOH 中間體時(shí)，自由能更小，對(duì)于CO2電還原催化起著決定性作用；雖然NiSA/PCFM表面是親水的，但經(jīng)少許Nafion改性，可變?yōu)槭杷?，?duì)催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性有重要影響.基于以上原因，NiSA/PCFM 具有非常優(yōu)異的催化性能.此外，研究中的一些對(duì)比實(shí)驗(yàn)也給出了有趣的結(jié)論：當(dāng)電壓為?1.0 V 時(shí)，NiSA/PCFM 在H型電解池中生成CO 的電流密度為56.1 mA/cm2，僅是其在GDE 池中的20%［圖10（C）］，體現(xiàn)出流動(dòng)池裝置的優(yōu)勢(shì)（提供充足CO2）；在H 型池中，NiSA/PCFM 電極與涂覆于碳紙上的粉末狀NiSA/PCFM（P-NiSA/PCFM）電極最高生成CO的法拉第效率相當(dāng)，但前者的電流密度遠(yuǎn)高于后者［圖10（C）和（E）］，說(shuō)明黏結(jié)劑的添加影響反應(yīng)電流密度大??；不同于NiSA/PCFM 的良好穩(wěn)定性［圖10（D）］，P-NiSA/PCFM 在H型池中于較小電流下，10 h后出現(xiàn)了明顯的電流下降［圖10（F）］，原因可能在于催化材料的脫落.

Li等［60］通過(guò)酸活化、鎳離子吸附及熱解等簡(jiǎn)單步驟，在商用碳紙上植入鎳單原子，合成了S、N摻雜碳紙負(fù)載的鎳單原子催化劑（ACP/S-N-Ni）.鎳單原子與3個(gè)氮原子和1個(gè)硫原子配位，并且處于高氧化態(tài)（＞+2），基于獨(dú)特的配位結(jié)構(gòu)，ACP/S-N-Ni電極具有較出色的CO2RR性能.將其應(yīng)用于CO2電化學(xué)還原為CO的反應(yīng)中，在660 mV過(guò)電位下，電流密度為3.4 mA/cm2，選擇性達(dá)到91%，并且能連續(xù)工作至少14 h.由于商用碳紙較小的本征電化學(xué)活性面積，使得ACP/S-N-Ni的性能比不上最好的粉末狀鎳單原子催化劑，但ACP/S-N-Ni電極規(guī)避了催化材料在電化學(xué)反應(yīng)中的脫落問(wèn)題.更重要的是，該研究提供了一種將金屬單原子位點(diǎn)植入碳紙或其它類型碳基基底的思路，以較簡(jiǎn)單的方式制備自支撐單原子電極應(yīng)用于更多電化學(xué)反應(yīng).

2.6 鋰硫電池

鋰硫電池具有高理論比容量（1675 mA·h/g），且硫元素儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境友好，是非常有潛力的下一代儲(chǔ)能系統(tǒng).但鋰硫電池目前面臨著緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、穿梭效應(yīng)導(dǎo)致的容量衰退、載硫量和硫利用率低等挑戰(zhàn)，距離商業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)一段距離.傳統(tǒng)的涂覆法制備硫電極是將材料與活性物質(zhì)、黏結(jié)劑、導(dǎo)電助劑制成漿料涂覆于集流體，但這種硫電極存在一些問(wèn)題［8］：（1）材料涂層可能會(huì)與集流體脫離；（2）絕緣的黏結(jié)劑降低電極的導(dǎo)電性，同時(shí)降低電池的能量密度；（3）為保障電極的導(dǎo)電性，涂層通常較薄，載硫量較低.而自支撐電極材料無(wú)需添加黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑，也無(wú)需集流體，其活性物載量往往較高［8，61～63］，電池能量密度也更大［64］.單原子催化劑常用來(lái)提升鋰硫電池的性能，單原子位點(diǎn)的優(yōu)異催化性能可加速活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)，同時(shí)不飽和配位環(huán)境對(duì)多硫化物具有化學(xué)吸附作用.

Han等［65］制備了一系列負(fù)載于三維電極上的金屬單原子催化劑（SAM-CFs，M=Mn，Cu，Cr，Ti），載硫量達(dá)到8 mg/cm2，其中SATi-CFs催化劑在充放電倍率為0.1C和3C時(shí)，面能量密度分別達(dá)到了8.2和5.1 mA·h/cm2，超過(guò)了商用鋰離子電池的能量密度［圖11（A）］.由圖11（B）可見(jiàn)，SATi-CF催化劑的催化性能優(yōu)于多種過(guò)渡金屬單原子催化劑.通過(guò)理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)低原子序數(shù)過(guò)渡金屬具有更少的反鍵填充態(tài)和更有效的d-p軌道雜化（與硫物種之間），在多硫化物還原和硫化鋰氧化過(guò)程中，能壘更低，揭示了SATi-CF催化劑擁有更好性能的原因.圖11（C）所示硫化鋰在電極表面的沉積行為證實(shí)鈦單原子的作用：沒(méi)有單原子的表面成核位點(diǎn)少，硫化鋰以小尺寸顆粒的形式不均勻地分布于材料表面；與之相反，在SATi-CF表面，單原子可以作為活性位點(diǎn)引導(dǎo)選擇性成核和生長(zhǎng)，避免表面鈍化，硫化鋰沉積較厚、粗糙，體現(xiàn)出更強(qiáng)的硫化鋰沉積能力.Huang等［61］通過(guò)靜電紡絲技術(shù)合成了自支撐多孔碳納米纖維膜負(fù)載的鈷單原子催化劑［圖11（D）］，將其作為硫電極、鋰電極的夾層組裝成全電池，在6.9 mg/cm2的高硫載量下，其面能量密度達(dá)到7.15 mA·h/cm2（0.1C）［圖11（E）］.其出色的性能源于材料作為硫載體對(duì)活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化的高效催化作用，以及作為鋰電極側(cè)夾層時(shí)，由于其親鋰特性，可以控制鋰沉積行為，均勻化局部的電子/離子通量，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生.

理論上，只要自支撐電極的厚度（體積）增加，其載硫量就可以提升.但隨著電極厚度的增加，電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)變得緩慢，電極的傳質(zhì)受阻，活性物質(zhì)的利用率降低，倍率性能更是難以令人滿意.因此，提升自支撐電極導(dǎo)電性能，通過(guò)特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高傳質(zhì)能力將有助于實(shí)現(xiàn)更高的載硫量和更大的能量密度.

Fig.11 Comparison of the areal capacity of the SATi@CF/S cathode and commercial Li?ion batteries at diffe?rent rates(A),rate performance of different cathodes(B),SEM images of the final Li2S deposit on CF and SATi@CF surfaces(C)[65],schematic configuration of a conventional Li?S full battery and Co?PCNF dual?functional fibrous skeleton enabled Li?S full battery(D),areal capacity of S/Co?PCNF||Co?PC?NF@Li full batteries obtained at 0.1C with different sulfur loadings(E)[61]

3 總結(jié)與展望

本文綜述了自支撐單原子膜電極的研究進(jìn)展，包括材料的合成策略及在能源電催化中的應(yīng)用.自支撐單原子膜電極的合成策略總體上分為在已有自支撐基底上原位合成單原子及在合成自支撐骨架的同時(shí)引入單原子，如靜電紡絲法、自組裝法、化學(xué)氣相沉積法、固相擴(kuò)散法等.自支撐單原子材料在HER、OER、CO2RR、鋅空電池、鋰硫電池等反應(yīng)及器件中已被廣泛應(yīng)用，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.

與粉末狀漿料涂層電極相比，自支撐單原子膜電極材料在大電流密度電催化轉(zhuǎn)化、涉及氣體傳輸擴(kuò)散的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、以及高能量高功率密度電池等應(yīng)用中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）導(dǎo)電性增強(qiáng).整體式電極結(jié)構(gòu)規(guī)避了絕緣黏結(jié)劑的使用，形成一體化的導(dǎo)電骨架，有利于電子的轉(zhuǎn)移傳輸.（2）機(jī)械性能增強(qiáng).不同于粉末狀材料依靠黏結(jié)劑較弱的黏附力形成催化層，自支撐單原子膜電極各部分“無(wú)縫銜接”，電極結(jié)構(gòu)更穩(wěn)固.對(duì)于涉及氣體的電化學(xué)反應(yīng)，穩(wěn)固的電極結(jié)構(gòu)可抵御氣泡帶來(lái)的局部應(yīng)力.（3）活性位點(diǎn)利用率高.以自支撐方式構(gòu)建的材料界面，單原子在基底上原位生長(zhǎng)，活性單元與基底的相互作用增強(qiáng)，活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)被高度限制于基底.在增強(qiáng)活性位點(diǎn)穩(wěn)定性的同時(shí)，可有效避免單原子位點(diǎn)被包埋，暴露更多活性位點(diǎn).（4）形貌、結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)易調(diào)控.依賴于自支撐單原子膜電極形貌、結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性，具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)、特殊微通道結(jié)構(gòu)、親（疏）水界面等特點(diǎn)的膜電極均可制備.孔隙結(jié)構(gòu)帶來(lái)的大表面積造就了大量可參與電化學(xué)反應(yīng)的單原子位點(diǎn)，增加了電化學(xué)活性面積；特殊的微通道和孔隙結(jié)構(gòu)保障了電極的傳質(zhì)能力（電解液、氣體的遷移擴(kuò)散），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)大電流電催化反應(yīng)的目標(biāo).自支撐膜電極通?？芍苯幼鳛闅怏w擴(kuò)散層與催化層“合二為一”的空氣擴(kuò)散電極.（5）活性材料占比高.憑借無(wú)需添加黏結(jié)劑和導(dǎo)電助劑的優(yōu)勢(shì)，整個(gè)自支撐膜電極均是活性材料，在同等條件下，活性位點(diǎn)數(shù)量更多.將其作為電池電極，可實(shí)現(xiàn)高能量高功率密度儲(chǔ)能系統(tǒng)的構(gòu)建.總體而言，自支撐結(jié)構(gòu)工程有助于提高電催化性能.

盡管面向能源電催化應(yīng)用的自支撐單原子催化材料的相關(guān)研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但仍然有許多問(wèn)題需要解決.（1）自支撐材料的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、幾何結(jié)構(gòu)等與電催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系需進(jìn)一步明晰，這將為材料的理性設(shè)計(jì)與合成提供理論指導(dǎo).該過(guò)程需要使用更多表征技術(shù)，從多角度的性能指標(biāo)綜合分析.（2）電化學(xué)性能的改進(jìn)對(duì)于自支撐單原子材料的發(fā)展至關(guān)重要.除了開(kāi)發(fā)具有更復(fù)雜的分級(jí)幾何結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)，以引入更大的活性表面積，暴露更多單原子活性位點(diǎn)，提高傳質(zhì)能力外，應(yīng)該評(píng)價(jià)不同金屬源的催化性能，增加單原子載量.同時(shí)材料表面的親/疏水性也應(yīng)在合成材料時(shí)綜合考量.（3）結(jié)構(gòu)、機(jī)械穩(wěn)定性對(duì)于長(zhǎng)期循環(huán)使用至關(guān)重要.催化活性部分與支撐基底之間的連接必須穩(wěn)固，需要發(fā)展更多合適的技術(shù)、方法來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)單原子與基底的連接作用；基底材料本身的機(jī)械性能也需要通過(guò)優(yōu)化成分配比和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)增強(qiáng).（4）自支撐材料的厚度決定了活性位點(diǎn)的數(shù)量和作為電池電極時(shí)活性物質(zhì)的載量.對(duì)比粉末狀材料涂層的厚度，自支撐材料的厚度已有明顯增加，但制備電化學(xué)性能不受厚度影響的自支撐電極材料仍需付出更多努力.（5）自支撐單原子材料的實(shí)用化仍面臨挑戰(zhàn).自支撐單原子催化劑的制備成本較高，降低生產(chǎn)成本、實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、省時(shí)地制備自支撐材料是走向?qū)嶋H應(yīng)用的必要條件；實(shí)現(xiàn)材料多次利用的技術(shù)手段欠缺，因此，催化劑的回收與再利用技術(shù)也值得重視與發(fā)展；缺乏相應(yīng)實(shí)際應(yīng)用組件的設(shè)計(jì)、優(yōu)化，應(yīng)當(dāng)根據(jù)自支撐單原子材料的特點(diǎn)為其設(shè)計(jì)合適的反應(yīng)器件，以充分發(fā)揮其催化作用.（6）自支撐材料的性能評(píng)價(jià)體系有待進(jìn)一步完善，還需對(duì)標(biāo)工業(yè)化生產(chǎn)要求來(lái)確定可靠的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn).在大電流條件下，傳統(tǒng)粉末材料已不能作為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)衡量自支撐材料的電化學(xué)性能；自支撐材料在電解液環(huán)境中進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試時(shí)，其機(jī)械穩(wěn)定性的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)也應(yīng)統(tǒng)一化.