單原子催化劑在光催化二氧化碳還原中的研究進展

陶 雨，歐鴻輝，雷永鵬，熊 禹

（1.中南大學化學化工學院,長沙 410083；2.清華大學化學系,北京 100084；3.中南大學粉末冶金國家重點實驗室,長沙 410083）

21世紀以來，隨著全球經(jīng)濟高速發(fā)展，能源與環(huán)境的問題日益突出.近年來，消耗化石燃料提供的能源占據(jù)世界總能源消費的85%，且該比例在未來數(shù)年可能居高不下［1，2］.然而化石能源等正在逐漸枯竭并且其燃燒帶來了全球變暖等嚴重的環(huán)境污染問題［3～6］.因此，尋找綠色環(huán)保的高效新能源成為世界范圍內(nèi)科學家們研究的熱點課題.正如植物可以通過光合作用將大氣中的CO2轉(zhuǎn)化成氧氣和糖類等有機化合物一樣，人類如果可以高效地利用空氣中的CO2產(chǎn)生一氧化碳、甲酸、甲醇和甲烷等高能量密度的有機小分子，不僅可以有效地減少大氣中積累的CO2，降低溫室效應(yīng)，而且可以生產(chǎn)燃料以及更多精細化工產(chǎn)品，緩解人類對化石燃料的嚴重依賴.然而現(xiàn)在CO2還原反應(yīng)（CO2RR）對CO2氣體純度有較高的要求，直接利用空氣中的CO2還原雖然是科學家們追求的目標，但是還沒有相關(guān)工作的報道.火星大氣中的CO2含量達到了95.3%，符合CO2RR要求的氣體純度.2021年，美國航天局的“毅力”號火星車在火星上通過熱還原CO2的方法成功合成了CO，并生產(chǎn)了大約5 g的氧氣，可以供宇航員正常呼吸10 min.可見，發(fā)展新型高效的CO2RR催化劑還可以解決未來宇航員的供氧問題，為人類在火星上建立研究、移民基地實現(xiàn)碳循環(huán)提供理論的可能性.

近年來，研究人員已開發(fā)出多種CO2還原方法，如電還原［7～10］、光還原［11～14］、熱還原［15，16］和生物還原［17］等.其中，太陽能是一種最為綠色環(huán)保且廉價的可再生能源，利用太陽能進行CO2RR來生產(chǎn)不同的化學燃料是解決溫室效應(yīng)和能源危機的最有潛力的方法之一.光催化的機理是在太陽光的激發(fā)下，催化劑上最高占據(jù)軌道（HOMO）的電子激發(fā)到最低未占軌道（LUMO）上形成光生電子，光生電子進一步從光催化劑表面轉(zhuǎn)移到底物中（如CO2），將底物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物（如CO和CH4等）.催化劑的催化效果與載體密切相關(guān).這是因為：（1）不同的載體有不同的能帶結(jié)構(gòu)，這直接決定了催化劑電子在HOMO和LUMO 之間躍遷需要的能量；（2）不同的載體吸光度不一樣，這直接影響到載體能夠吸收哪種類型的光；（3）不同的載體傳輸電子的能力也不一樣，這意味著生成了光生電子后是否可以傳輸?shù)降孜锷?；?）不同的載體對底物的吸附作用也有區(qū)別.二維材料或者多孔材料對于底物往往具有較強的吸附作用.迄今，多種光催化材料因其獨特的物理化學性質(zhì)已在光催化領(lǐng)域被廣為研究［18］.多種催化材料，包括石墨烯［19，20］、石墨態(tài)氮化碳（g-C3N4）［21～25］、層狀氧化物和氫氧化物［26～29］、金屬有機框架化合物（MOFs）［30～33］和共價有機框架化合物（COFS）［34，35］等已被報道用于CO2光催化轉(zhuǎn)化.2013年，Hsu等［19］用改性后的石墨烯催化二氧化碳還原為甲醇，發(fā)現(xiàn)其轉(zhuǎn)化率是純TiO2的6 倍.2015 年，Wang 等［21］對g-C3N4半導(dǎo)體的光學、表面和納米結(jié)構(gòu)特性進行了修飾，發(fā)現(xiàn)與沒有修飾的樣品相比，修飾后的g-C3N4將CO2轉(zhuǎn)化為CO的催化活性提高了15倍.但這些材料在CO2RR中還存在很多問題，如激子結(jié)合能高、反應(yīng)活性位點少及可見光響應(yīng)低等.

單原子催化劑（SACs）是一種金屬以單個位點的形式分散在載體上的材料［36～42］.一方面，其既擁有異相催化劑可以回收利用循環(huán)反應(yīng)的特點，又擁有均相催化劑極高的金屬利用率的特點，因此被廣泛用于有機催化［43，44］、光催化［45，46］及電催化［47］等催化領(lǐng)域.另一方面，SACs的中心金屬原子（M-Nx）具有與自然界中的葉綠素相似的配位結(jié)構(gòu)（Mg-N4），因此也被認為是未來光還原CO2RR 的理想催化劑之一.此外，單原子的負載還可以調(diào)控載體能帶結(jié)構(gòu)和吸光度，增強光生電荷的遷移能力.2019 年，Wang 等［48］模擬葉綠素的結(jié)構(gòu)制備了一系列Au，Cu 和Co 單原子負載的空心Zr-卟啉-MOF（HNTM-Au/Cu/Co-SA）光偶聯(lián)電催化劑（圖1）.當與光耦合時，HNTM-Au-SA 和HNTM-Co-SA 實現(xiàn)了95.2%和92.6%的高CO法拉第效率.

本文綜合評述了近年來單原子催化劑在光催化CO2RR中的研究進展，并對幾種常用載體在單原子催化CO2RR領(lǐng)域的研究進行了簡單的概括，介紹了近幾年來單原子催化劑以光為驅(qū)動還原CO2為燃料的研究進展.表1列舉了近年來單原子催化劑光還原二氧化碳方面的代表性文獻［49～76］.

Fig.1 Schematic illustration of photosynthesis and photoelectrochemical reduction of CO2 on chlorophyll and HNTM?Au?SA,respectively[48]

Table 1 Recent reports in photoreduction of carbon dioxide by single-atom catalysts

1 氮化碳為載體

氮化碳（g-C3N4）由于其獨特的電子能帶結(jié)構(gòu)、可見光響應(yīng)性、高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等性質(zhì)，在太陽能轉(zhuǎn)換和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域引起了人們的極大關(guān)注.g-C3N4具有層狀結(jié)構(gòu)，可以利用尿素、雙氰胺及三聚氰胺等富氮前驅(qū)體進行熱縮聚來合成.此外，g-C3N4由于其較大的比表面積和二維平面共軛結(jié)構(gòu)，為錨定各種復(fù)合材料提供了一個很大的支架.盡管g-C3N4可吸收可見光，但由于其活性位點少、光生電子-空穴對的復(fù)合率高等原因，其光催化效率仍難以令人滿意.研究表明，在g-C3N4上面錨定金屬單原子能對g-C3N4光催化CO2還原的催化活性和選擇性進行有效調(diào)控［77，78］.金屬單原子的錨定能有效調(diào)控g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，其特殊局部配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)能有效調(diào)控CO2以及反應(yīng)中間體的吸附和解吸.

具有單分散Co-NxC4-x（x=0～4）配位活性基團的單原子催化劑（Co-NxC4-x/底物SACS）具有原子利用率高、電子環(huán)境可調(diào)、電荷轉(zhuǎn)移效率高及電子遷移率高等優(yōu)點，有利于二氧化碳還原［79］.單一分散的Co-NxC4-x配位基團在光照下通常會導(dǎo)致催化劑表面光生電子的富集.它能促進CO2光還原為CH3OH的多電子過程.大多數(shù)報道的SACs（Co-NxC4-x/底物）中Co負載量較低，且活性中心數(shù)量有限，不利于獲得較高的光催化還原活性.通常，增加鈷負載量被認為是一種有效的提高光催化活性策略，但負載量高的鈷原子很容易聚集成CoOx物種，而CoOx的光催化還原活性很低［80］.因此，制備高負載量的SACs（質(zhì)量分數(shù)＞10%）以獲得高的光催化活性仍然是極其困難的.2021 年，Ma 等［49］設(shè)計開發(fā)了一種具有Co-NxC4-x配位結(jié)構(gòu)的超高表面負載型鈷單原子催化劑.他們用熱解誘導(dǎo)蒸發(fā)法制備了具有Co-N2C配位基團且表面鈷負載量高達24.6%（質(zhì)量分數(shù)）的鈷單原子催化劑（Co SAs），這是迄今報道的Co-NxC4-x/襯底催化劑中鈷負載量最高的.合成的Co/g-C3N4表面具有極高的單分散Co-N2C活性中心，在沒有犧牲劑和光敏劑的情況下，該催化劑將CO2還原為CH3OH的產(chǎn)率為235.5 μmol·g?1·h?1.

2020 年，Cheng 等［50］通過自限制方法，在多孔g-C3N4納米片（即Ni5-CN）上錨定Ni 單原子.多孔的g-C3N4納米片結(jié)構(gòu)提供了用于捕獲單個Ni原子的空位配體，從而實現(xiàn)了高的Ni單原子負載量.分布在g-C3N4邊緣的少數(shù)孤立Ni簇有利于固定非邊緣單原子Ni位點.值得注意的是，Ni5-CN體系對二氧化碳還原表現(xiàn)出較高的光催化活性，在可見光照射下CO生成速率為8.6 μmol·g-1·h-1，是純多孔少層g-C3N4（即CN，1.1 μmol·g-1·h-1）的7.8 倍.通過采用這種不飽和邊緣限制策略實現(xiàn)了最大的Ni 原子利用效率.這在提高CO2吸附能力和促進光生電子通過高不飽和Ni-N配位從g-C3N4轉(zhuǎn)移到單原子位Ni方面具有顯著優(yōu)勢，從而大大提高了將CO2轉(zhuǎn)化為CO的光催化活性.

2019年，Zhou等［51］發(fā)現(xiàn)原子分散的Mo原子可以在g-C3N4上誘導(dǎo)g-C3N4的無定形轉(zhuǎn)變.通過透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）分析無法觀察到晶格條紋和Mo 顆粒［圖2（A）～（C）］，但通過像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）可以確認C3N4上有原子級分散的Mo［圖2（D）］.Mo 原子與g-C3N4之間的強界面相互作用破壞了g-C3N4的長程有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致g-C3N4從晶態(tài)到非晶態(tài)的相變，這種轉(zhuǎn)變顯著增強了材料對可見光吸收，使其光吸收范圍拓展到750 nm.同時，新形成的Mo—C和Mo—N鍵提供了新的電子和空穴傳輸途徑，加速了光激發(fā)電子-空穴對的分離.結(jié)果表明，Mo/g-C3N4具有出色的光催化還原CO2活性，在可見光照射下CO 和H2的產(chǎn)率為18和37 μmol·g-1·h-1，分別比晶態(tài)g-C3N4提高10.6倍和4倍.這項工作為合成由原子級分散的金屬原子誘導(dǎo)的高效無定形光催化劑提供了新的思路.

2020年，Lu等［72］采用多步法構(gòu)建了Co1-C3N4@α-Fe2O3的直接Z型異質(zhì)結(jié)，其由負載在g-C3N4上的單原子Co 位點（Co1-C3N4）與α-Fe2O3納米棒陣列集成，可以實現(xiàn)高效的可見光驅(qū)動CO2還原和水氧化.Co1-C3N4的光吸收范圍大大擴展到整個可見光區(qū)域，并且通過成功摻入α-Fe2O3顯著延長了光生電荷載流子的壽命.此外，受益于α-Fe2O3和Co1-C3N4之間不同費米能級引起的電荷轉(zhuǎn)移，可進一步調(diào)節(jié)單原子Co的電荷密度.陰離子吸附測試結(jié)果表明，關(guān)鍵中間體在具有更高正電荷的單原子Co 位點上更穩(wěn)定.與Co1-C3N4相比，構(gòu)建的Z 型異質(zhì)結(jié)在可見光照射下將CO2光催化轉(zhuǎn)化為CO 的效率提高了2.8倍，CO選擇性幾乎為100%，說明g-C3N4與具有更窄帶隙和更正價帶的半導(dǎo)體集成以建立Z型異質(zhì)結(jié)是一種有效的策略，因為Z型異質(zhì)結(jié)不僅有利于光生電子-空穴對的分離，而且保持了復(fù)合材料的最大還原和氧化能力.

Fig.2 TEM image of pure g?C3N4(A)and TEM(B),HRTEM(C)and HAADF?STEM(D)images of a?Mo/C3N4[51]

一般來說，在光催化劑表面沉積鉑可以提高二氧化碳被光催化還原為烴類燃料的效率.鉑金屬在光催化二氧化碳還原中發(fā)揮的作用主要包括以下幾點：（1）通過捕獲光生電子來抑制電子-空穴重組；（2）對二氧化碳轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出較低的過電位；（3）為吸附的物質(zhì)和反應(yīng)中間體提供反應(yīng)位點.因此，Pt負載的g-C3N4有望在光催化二氧化碳還原反應(yīng)中表現(xiàn)出高光催化性能.2016年，Du等［81］通過DFT計算研究了g-C3N4上的Pt單原子作為氫還原二氧化碳的光催化劑的性能.在反應(yīng)過程中，Pt原子作為活性位點，而g-C3N4則提供了析氫反應(yīng)的氫源.Pt/g-C3N4催化劑能夠有效地將二氧化碳還原為甲烷，勢壘為1.16 eV.此外，在g-C3N4上分布的單個金屬原子顯著增強了可見光的吸收，使該材料成為在可見光下催化二氧化碳還原的潛在光催化劑.

2 金屬氧化物為載體

在眾多光催化材料之中，TiO2是研究最早、最深入的光催化劑，因為它具有環(huán)境友好、成本低以及穩(wěn)定性高等優(yōu)點.多種策略（包括刻面工程［82］、空位形成［83］、結(jié)構(gòu)紊亂［84］、元素摻雜［85］、能帶工程［86］和助催化劑設(shè)計［87］）已被應(yīng)用于改善TiO2的光催化性能（光吸收、電荷分離和表面催化性能等）.TiO2光催化二氧化碳還原通常需要沉積貴金屬助催化劑（Pt，Pd，Rh 和Ir）來提高TiO2固有的低可見光催化活性，這限制了TiO2的應(yīng)用.在TiO2表面負載單原子催化劑進行CO2RR的策略還不多.如果可以將地球上豐富的過渡金屬原子（Fe，Co，Ni，Mn和Cu）作為活性催化物質(zhì)以單原子的形式負載在TiO2上，將有望提高轉(zhuǎn)化H2O，O2，CO2和N2等小分子的性能.

2021年，Hyeon等［60］通過模板限制的單原子熱力學再分布法合成了各種位點均勻分布的Cu金屬單原子負載在TiO2上的光催化劑，與單純的TiO2相比，優(yōu)化的Cu1/TiO2光催化劑的CO2光還原性能提高了66倍.Cu1/TiO2中Cu單原子的存在會部分氧化相鄰的表面O原子以穩(wěn)定金屬-載體界面，從而在Cu單原子附近自發(fā)產(chǎn)生O空位.通過Cu單原子中局域電子的強電荷轉(zhuǎn)移，CO2被化學吸附在O空位上.因此TiO2表面上孤立的Cu原子在光催化CO2還原中起兩個重要作用.首先，它通過提高周圍TiO2的表面還原性來促進O空位的形成；其次，它會誘導(dǎo)電子定位到活性銅中心，從而為二氧化碳分子的化學吸附提供合適的位點.

2021 年，Dong 等［61］通過簡便的光沉積方法將Cu SAs 和Au-Cu 合金NPs 共同負載在TiO2上，用于CO2和H2O 合成太陽能燃料.Au-Cu 合金可以作為電子供體，而Cu SAs 沒有表面等離子共振（SPR）效應(yīng)，可以作為電子受體，可以有效促進光生電子的分離和轉(zhuǎn)移.Cu0.8Au0.2/TiO2對甲烷和乙烯具有超高的光催化性能，生成速率分別為3578.9 和369.8 μmol·g-1·h-1，大大優(yōu)于大多數(shù)二氧化碳光還原催化劑.Au-Cu合金的引入還可以增加Cu SAs的電子云密度，從而提高Cu SAs的穩(wěn)定性.Cu0.8Au0.2/TiO2的透射電子顯微鏡圖像［圖3（A）］證實了助催化劑Au-Cu合金納米顆粒（Au-Cu合金NPs）和銅單原子的存在，且Au-Cu 合金的（201）和（211）晶面的間距分別為0.239 和0.212 nm，表明Au-Cu 合金NPs 生長在TiO2表面［圖3（A）］.Cu0.8Au0.2/TiO2的HAADF-STEM圖像［圖3（B）］顯示，在Au-Cu合金NPs周圍分布著大量的單原子（圓圈狀的圓點）.此外，元素圖譜分析［圖3（C）～（E）］顯示，Au在Au-Cu合金中的含量遠高于銅，并且在Au-Cu 合金周圍的元素是銅，所以Cu0.8Au0.2/TiO2是由合金納米顆粒和單原子組成.Cu SAs 和Au-Cu 合金納米粒子的協(xié)同作用可以增強CO2和H2O 在催化劑表面的吸附和活化，并降低CH4和C2H4形成過程的整體活化能壘.

Fig.3 TEM image(A),HAADF?STEM image(B)and TEM elemental mapping images(C—E)of Cu0.8Au0.2/TiO2[61]

氧化物載體中除TiO2之外，具有部分填充d電子軌道的二氧化錳（d=5）和氧化鎢（d=4）因其含量豐富、廉價、高穩(wěn)定性和環(huán)境友好性等特性而在環(huán)境凈化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［88，89］.MnO2是一種窄帶隙半導(dǎo)體，具有高可見光吸收能力.近年來，MnO2基單原子催化材料在光催化領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注.已經(jīng)報道過銀錳催化劑（Ag/HMO）的制備及其在催化CO氧化和草酸二乙酯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用.在該催化劑中，Ag 原子進入MnO2的晶格間距，形成在晶格間距中具有線性Ag 原子的Ag1.8Mn8O16復(fù)合物.這些單原子Ag促進了Ag物種的分散和電子轉(zhuǎn)移，并活化了Ag1.8Mn8O16復(fù)合材料中的O，從而提高了CO的氧化和H2的活化.由于上述優(yōu)點，單原子銀的分散可能會促進“熱電子”的產(chǎn)生，從而提高光催化活性.2019年，Zhong等［64］采用水熱合成法和浸漬法制備了單原子銀錳（Ag-HMO）等離子體光催化劑.在該催化劑中，Ag進入氧化錳的晶格中，形成單原子納米鏈.在可見光照射下，Ag-HMO光催化活性最高，比單一銀納米粒子（Ag NPs）和載銀二氧化錳催化劑高出33.3%以上，為6.0 μmol·g-1·h-1，主要產(chǎn)物為CH4.

2021年，Lou等［71］通過表面改性工程將Co單原子修飾到W18O49超薄納米線上獲得了W18O49@Co.X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜驗證了修飾的Co原子被限制在W18O49超薄納米線的表面晶格中.實驗結(jié)果和密度泛函理論（DFT）計算表明，孤立的Co 原子不僅作為CO2還原的活性中心，而且極大地改變了W18O49的能帶配置，從而改變了其CO2還原能力，有效調(diào)控催化動力學并提高了光催化效率.修飾的Co原子是真正的活性位點，它作為反應(yīng)開關(guān)使反應(yīng)能夠繼續(xù)進行.優(yōu)化后的催化劑光催化CO2還原反應(yīng)的活性得到了極大地提高，CO生成速率達到21.18 μmol·g-1·h-1.

3 以金屬有機框架化合物為載體

金屬有機骨架（MOFs）作為一種多孔材料，由于其具有顯著的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性和多功能性而受到廣泛的研究［90，91］.MOFs固有的高比表面積和孔隙率以及可調(diào)控的結(jié)構(gòu)使其在促進光生電子-空穴對的分離、活性中心的暴露、反應(yīng)底物和產(chǎn)物的傳質(zhì)等方面表現(xiàn)出一些獨特的能力.此外，強大的CO2捕集能力可以使活性位點處富集高濃度的CO2分子.通常情況下，MOF光催化劑的HOMO和LUMO決定了產(chǎn)物的選擇性，其能帶位置主要是通過調(diào)節(jié)有機連接體或金屬簇來實現(xiàn)的（圖4）［92］.但純MOF材料的催化效率和選擇性仍然非常有限.最近的一些文獻表明，將MOF 與金屬原子結(jié)合來構(gòu)建M-SA@MOF 復(fù)合材料有助于提高光催化效率和產(chǎn)物的選擇性.

Fig.4 Required redox potentials for photocatalytic CO2 reduction[92]

2016年，Ye等［66］通過在MOFs中引入配位不飽和單原子Co實現(xiàn)了MOFs的模塊化優(yōu)化.所制備的MOFs 可以在可見光照射下高效地選擇性捕獲和光還原CO2.含原子分散催化中心的MOF-525-Co 對CO2的光催化轉(zhuǎn)化效率顯著提高，CO 的生成速率（200.6 μmol·g-1·h-1）提高了3.13 倍，CH4生成速率（36.67 μmol·g-1·h-1）提高了5.93 倍.機理研究表明，單個Co 原子的存在可以大大提高卟啉單元的電子-空穴分離效率.光生激子從卟啉向催化Co中心的定向遷移為還原吸附在Co中心上的CO2分子提供了長壽命電子.

2021 年，Zhong 等［67］利用金屬與配體的螯合作用將MOF 與單原子銅、鎳結(jié)合，合成了一種具有雙金屬位點（DMSP）的光催化劑（MOF-808-CuNi）.其在光催化CO2RR 中的反應(yīng)速率達到了158.7 μmol·g-1·h-1，對CH4的選擇性高至97.5%.密度泛函理論計算表明，在CO2光還原過程中，Cu/Ni DMSP的空間構(gòu)型是動態(tài)的.如同酶可以通過與底物結(jié)合來誘導(dǎo)得到最合適的構(gòu)型一樣，柔性自適應(yīng)DMSP可以穩(wěn)定多步基元反應(yīng)中的各種C1中間體，從而實現(xiàn)高選擇性.

4 其它載體負載的單原子催化劑

二維共價有機框架化合物（COFs）是一類由共價鍵合的有機構(gòu)件通過分層堆積形成的結(jié)晶型多孔材料［93］.共價有機骨架材料是由輕元素H，B，C，N和O等組成的，它們通過強共價鍵連接，具有密度低、熱穩(wěn)定性高、孔道豐富及比表面積大等特點.因此，COFs具有很高的氣體分子捕集能力，特別是在低濃度時，被認為是氣體分子轉(zhuǎn)化的催化材料.目前大多數(shù)COFs在CO2光催化還原過程中的主要還原產(chǎn)物是CO而不是CxHy.由于CxHy的形成通常涉及兩個步驟：（1）CO2的吸附和隨后從CO2到CO的轉(zhuǎn)化；（2）吸附的CO的氫化和隨后的偶聯(lián)，因此利用COFs將CO2光催化還原為C2H4產(chǎn)物的報道非常少.2021 年，Ye 等［68］結(jié)合微孔結(jié)構(gòu)和單原子催化的優(yōu)點，將單原子MoN2中心引入到COF 中，構(gòu)建了Mo-COF材料.他們首先采用自上而下的方法合成了COF，再用Mo（CO）6作為鉬源對COF進行改性，采用化學浸漬的方法將Mo鉚接在COF結(jié)構(gòu)上（Mo-COF，圖5）.Mo-COF在可見光下能將CO2還原為CxHy，選擇性為42.92%，并在產(chǎn)物中首次發(fā)現(xiàn)了C2H4.原位傅里葉變換紅外光譜（原位FTIR）和理論計算表明，單原子MoN2中心的引入是提高催化劑催化性能的關(guān)鍵.

Fig.5 Schematic representation of the synthesis of Mo?COF[68]

氧化石墨烯（GO）是一種二維碳片材料，由石墨酸剝離而成.雖然其電子結(jié)構(gòu)依賴于化學計量比的碳氧原子比，但它類似于一種具有寬禁帶的絕緣材料.GO的表面被環(huán)氧化物和羥基共價包圍，邊緣被羧基修飾，可有效降低光生電荷載流子的復(fù)合率，提高電子的電荷轉(zhuǎn)移率.由于表面和片狀邊緣存在多種含氧官能團，芳香族GO可以與不同分子發(fā)生復(fù)雜的共價和非共價相互作用.研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)金屬單原子在石墨烯中心上方的中空位點的吸附非常強，并且它們從該位點向其相鄰位點的擴散相當困難，這使其極有可能在石墨烯上實現(xiàn)有序且均勻的分布，從而獲得金屬單原子催化劑.2018 年，Zhang 等［69］用一種簡單的熱處理方法將孤立的單個Co 原子穩(wěn)定地固定在部分氧化的石墨烯納米片上（Co1-G），用于光催化CO2轉(zhuǎn)化.他們使用三聯(lián)吡啶氯化釕［Ru（bpy）3］Cl2作為可見光敏劑，發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片能促進光生電子的轉(zhuǎn)移，在單原子Co位點實現(xiàn)高效的光催化CO2還原，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）高達3.77 min-1.

二維結(jié)晶共價三嗪骨架（CTFs）是由共價和芳香族三嗪鍵合而成的，因具有高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、較高的含氮量和永久孔隙率而備受關(guān)注.CTFs固有的強共軛結(jié)構(gòu)、離域電子和豐富的活性中心等獨特的結(jié)構(gòu)特征使其在儲能和轉(zhuǎn)換方面顯示出巨大的潛力.CTFs是具有大比表面積和易調(diào)節(jié)孔徑的結(jié)晶多孔材料，可為CO2捕獲及活化提供理想的支架.此外CTFs還具有可調(diào)控的能帶結(jié)構(gòu)，滿足二氧化碳還原的熱力學需求.因此，可以使用CTFs作為載體來錨定金屬單原子以進行光催化CO2還原.2022年，Wu等［70］報道了通過光沉積技術(shù)在乙二醇（EG）穩(wěn)定的共價三嗪骨架（Pt SA/CTF-1）中制備Pt單原子，采用X 射線近邊吸收譜（XANES）研究了催化劑中鉑的化學狀態(tài)和局部配位結(jié)構(gòu).從Pt L3邊XANES 譜可以看出，鉑箔、Pt SA/CTF-1 和PtO2的白線強度分別為1.22，1.62 和2.28.根據(jù)XANES 峰強度與鉑電子態(tài)之間的線性關(guān)系，可以計算出催化劑中鉑的電子態(tài)為1.51.傅里葉變換K3加權(quán)擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（FTEXAFS）揭示了鉑的詳細結(jié)構(gòu)信息.對于Pt SA/CTF-1 催化劑，主峰在0.194 nm處強度較低，表明Pt-N（C）的配位環(huán)境.此外，沒有檢測到Pt-Pt 特征峰，表明孤立的鉑原子分散在CTF-1載體上.CTF-1載體上的單原子Pt在可見光照射下可有效地將CO2光還原為CH4，轉(zhuǎn)化率分別是CTF-1和Pt-NP/CTF-1的26倍和4倍，CH4的析出選擇性約為Pt-NP/CTF-1的1.74倍.

5 其它條件和光催化性能的關(guān)系

單原子催化劑光催化二氧化碳還原性能的好壞與載體密切相關(guān)，而不同的載體有不同的特點.g-C3N4有獨特的電子能帶結(jié)構(gòu)、可見光響應(yīng)性、高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，但是由于存在活性位點少、光生電子-空穴對的復(fù)合率高等問題影響了催化性能［78］.氧化物由于成本低、穩(wěn)定性高也受到廣泛關(guān)注.TiO2具有對環(huán)境友好、成本低以及高穩(wěn)定性的特點，但是在可見光下催化活性低［60］.二氧化錳和氧化鎢兩種金屬氧化物含量豐富，廉價，穩(wěn)定性高且對環(huán)境友好，但能帶結(jié)構(gòu)使其具有較低的二氧化碳還原熱力學驅(qū)動力［88］.MOFs除了具有強大的CO2捕集能力，還具有高比表面積、孔隙率以及結(jié)構(gòu)的可調(diào)性，還會促進光生電子-空穴對的分離、活性中心的暴露、反應(yīng)底物和產(chǎn)物的傳質(zhì)，但純MOF材料的光催化效率和選擇性低［94］.COFs通過強共價鍵連接，具有密度低、熱穩(wěn)定性高、孔道豐富、比表面積大等優(yōu)點，因此具有高的氣體分子捕集能力，但大多數(shù)COFs 表現(xiàn)出相對較低的化學穩(wěn)定性［68］.GO是具有寬禁帶的絕緣材料，可有效降低光生電荷載流子的復(fù)合率，提高電子的電荷轉(zhuǎn)移效率，金屬單原子在中空位點的吸附強，有助于形成單原子催化劑，但是制備GO需要使用強酸和強氧化劑，制備方法復(fù)雜，操作困難，且氧化石墨烯的精確結(jié)構(gòu)一直未被證明［69］.CTFs具有高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、較高的含氮量、永久孔隙率、強共軛結(jié)構(gòu)、離域電子和豐富的活性中心以及可調(diào)控的能帶結(jié)構(gòu)，但它們在聚合形成時會發(fā)生不利的碳化，且合成條件苛刻，因此它們在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大限制［70］.

光催化產(chǎn)物，如CO和有機化學品（HCOOH，CH3OH和CH4），需要不同的氧化還原電位［-3.50 eV（CO），-3.42 eV（HCOOH），-3.65 eV（CH3OH）和-3.79 eV（CH4）］才能啟動光催化CO2還原.生成CO的雙電子光還原過程具有相對較低的動力學勢壘；而HCOOH，CH3OH和CH4的生成則分別需要不同質(zhì)子數(shù)和2/6/8電子的轉(zhuǎn)移，需要克服較高的動力學勢壘.

另外，單原子催化劑中負載的金屬也會對光還原催化產(chǎn)物有影響.如純Cu，Co，F(xiàn)e，Mn 和Mo單原子光催化劑容易將CO2還原成CO.2020 年，Xiong 等［53］用熔融鹽法和回流法制備了單原子銅/晶態(tài)g-C3N4光催化劑（Cu-CCN），發(fā)現(xiàn)Cu-CCN 能將二氧化碳100%轉(zhuǎn)化為CO，反應(yīng)速率為3.086 μmol·g-1·h-1.密度泛函理論計算結(jié)果表明，吸附在Cu-CCN樣品上的二氧化碳最初被氫化生成*HCOO，然后轉(zhuǎn)化為*CO 和*CHO.在這個反應(yīng)過程中，從*HCOO 到*CO 的轉(zhuǎn)變在熱力學上是有利的，釋放出1.27 eV 能量，而從*HCOO 到*CHO 的轉(zhuǎn)變需要消耗0.37 eV 的能量，表明CO2還原為CO 更容易，這也是Cu-CCN能將二氧化碳100%轉(zhuǎn)化為CO的主要原因.

Ru，Pd，Au，Ag和Pt則容易將CO2還原為HCOOH，CH3OH和CH4等有機化學品.2020年，Jia等［74］采用簡單的沉積/沉淀法（DP）成功地將單原子Ru錨定在硫化鎘納米棒（CdS NRS）中，提高了還原CO2為CH4的選擇性，在光熱協(xié)同催化作用下，CdS 的CO 選擇性為97.2%，0.86%Ru/CdS 的CH4選擇性為97.6%.他們用體積吸附等溫線研究了0.86%Ru/CdS 和1.14%Ru/CdS-C 的CO2吸收能力，發(fā)現(xiàn)0.86%Ru/CdS上存在較多的CO2吸附活性中心，且0.86%Ru/CdS的CH4程序升溫脫附曲線顯示，CH4的脫附量小于1.14%Ru/CdS-C，因此CH4作為產(chǎn)物可以迅速從0.86%Ru/CdS 的表面上解吸出來，并為CO2分子的吸附和活化留下更多的活性中心.利用轉(zhuǎn)換光譜（DRIFT）分析CdS和0.86%Ru/CdS 的反應(yīng)過程發(fā)現(xiàn)，負載的Ru能夠捕獲更多的光生電子，促進CO2還原為CH4，由于光生載流子的快速復(fù)合，在CdS上很容易產(chǎn)生CO，而負載Ru的樣品由于光生電子的有效分離和遷移，更容易產(chǎn)生CH4.2022年，Zheng等［76］研究了單原子Pd（Pd1）與Pd納米粒子（PdNPs）在石墨化氮化碳（C3N4）上的光催化CO2甲烷化反應(yīng).在純水中，該催化劑對甲烷的選擇性高達97.8%，產(chǎn)率為20.3.機理研究表明，Pd1激活了二氧化碳，而PdNPs促進了水的解離，從而增加了H*的覆蓋率.PdNPs產(chǎn)生的H*遷移到Pd1位，通過氫溢出促進多個質(zhì)子-電子耦合轉(zhuǎn)移.此外，相鄰的Pd1和PdNPs有效地穩(wěn)定了*CHO等中間體，從而有利于CH4的產(chǎn)生途徑.

6 總結(jié)與展望

本文按照單原子催化劑的載體進行分類，總結(jié)了近期單原子催化劑在光照下催化轉(zhuǎn)化CO2的發(fā)展狀況.對于光催化劑載體（g-C3N4，TiO2，MnO2，MOFs，COFs等）而言，其材料結(jié)構(gòu)可設(shè)計性和功能性、低成本、高穩(wěn)定性和環(huán)境友好性等各種優(yōu)勢，使其在光還原領(lǐng)域被廣泛研究.加入金屬單原子后，其能帶結(jié)構(gòu)、吸光性能、反應(yīng)路徑等都有所優(yōu)化，說明單原子對于光催化劑的改性和優(yōu)化效果是很明顯的.然而為了滿足未來生產(chǎn)燃料的實際需求，還需要更多的努力.一方面，使用空氣中的CO2直接進行還原的人工光合作用還沒有實現(xiàn).另一方面，CO2RR反應(yīng)速率和選擇性依然需要進一步提升.但是我們看到，單原子催化劑修飾載體進行CO2RR的研究才剛剛起步，一方面，不同金屬單原子對于載體的優(yōu)化作用的系統(tǒng)研究依然較少；另一方面，修飾單原子的載體種類研究也僅有少數(shù)幾種，而對于某種單原子在不同載體上的研究更是尚未見報道.目前CO2RR研究仍然是處于實驗室研究階段，由于成本及技術(shù)要求等問題，還無法應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，將來還需要進一步提升產(chǎn)物的產(chǎn)率、選擇性和穩(wěn)定性.隨著未來對不同單原子在不同載體上光催化CO2RR研究的廣泛、深入開展，我們可以更深入地理解單原子光催化CO2RR的反應(yīng)機理，并進一步提升催化劑反應(yīng)性能，有望發(fā)展能滿足實際需求的高效、高選擇性的光催化劑，甚至實現(xiàn)在太陽光下將空氣中的CO2直接還原的方法，這將使得人類碳中和事業(yè)得到極大發(fā)展.