電力系統(tǒng)用典型金屬材料在外源電場作用下的大氣腐蝕

李海弘，趙旭陽，吳芳芳，盛葉弘，洪 靜，張勤號

(1.浙江華電器材檢測研究院有限公司，國家電網(wǎng)公司電力器材安全性能檢測技術(shù)實驗室，浙江 杭州 310015； 2.浙江大學(xué) 化學(xué)系，浙江 杭州 310027)

1 前 言

我國經(jīng)濟的快速發(fā)展增大了社會對電力的需求，而電力設(shè)備的增加也加劇了輔助金屬材料的消耗。在電力建設(shè)過程中，輸電線路的延長和輸電容量的增大以及從高壓變成500 kV以上超高壓的升級轉(zhuǎn)型都嚴重影響著構(gòu)件金屬服役行為和壽命，因此，開展電力系統(tǒng)所用金屬基材的大氣腐蝕研究具有重要的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟價值。電力系統(tǒng)用金屬材料在戶外大氣環(huán)境中服役，其表面容易冷凝和吸附一層薄的電解質(zhì)，大氣腐蝕就是發(fā)生在這層電解質(zhì)下金屬材料表面產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕行為，是輸電線路常見的腐蝕形式。由于環(huán)境條件的變化，金屬將經(jīng)歷干濕循環(huán)過程，導(dǎo)致其表面薄膜厚度發(fā)生無規(guī)律變化，除了電化學(xué)反應(yīng)外，還涉及氣相、液相和固相間的各種化學(xué)過程及物理作用等，因此，大氣腐蝕行為異常復(fù)雜[1-2]。電網(wǎng)所用的金屬材料，如輸電鐵塔在服役過程中發(fā)生大氣腐蝕時除了受到氣候條件和大氣污染物等影響外，還受到輸電過程中高壓線周圍電場的影響，這與傳統(tǒng)的大氣腐蝕環(huán)境有顯著的不同。目前，在國內(nèi)外相關(guān)研究工作中，有關(guān)電場對腐蝕失效影響的研究還較少，仍沒有引起相關(guān)方面足夠的重視，因此本綜述針對電力系統(tǒng)所用金屬材料在外源電場作用下產(chǎn)生的大氣腐蝕現(xiàn)狀、環(huán)境影響因素、研究方法等進行了詳細的總結(jié)，并對下一步研究提出了一些建議。

2 電力系統(tǒng)用金屬材料及其腐蝕現(xiàn)狀

電網(wǎng)系統(tǒng)是由變電所和輸配電線路組成的整體，包括變電、輸電和配電三個基本單元。電力系統(tǒng)常用的金屬材料主要有碳鋼、鍍鋅鋼和鋁合金，其中碳鋼是電網(wǎng)輸電鐵塔的主要基材，一般通過熱浸鍍鋅進行表面防護，鋁合金是線夾、導(dǎo)線管、線纜等輸電線路常用材料。我國幅員遼闊，電網(wǎng)材料服役環(huán)境復(fù)雜，金屬材料腐蝕呈現(xiàn)區(qū)域性的特點。研究表明：地理位置由北向南，隨著溫度逐漸升高、空氣濕度增加，金屬腐蝕逐漸加?。粡奈鞑績?nèi)陸至東部沿海地區(qū)，隨著降雨頻繁和雨量增加，以及大氣中侵蝕性離子增多，腐蝕也會越來越嚴重；在一些工業(yè)發(fā)達城市，腐蝕速率相較其它欠發(fā)達地區(qū)也會明顯升高。工業(yè)大氣中的SO2和海洋大氣中的Cl-等會破壞合金表面氧化膜，加速鍍鋅鋼表面鋅層的失效和脫落，嚴重時會出現(xiàn)腐蝕穿孔等現(xiàn)象，威脅國家電網(wǎng)的安全。除了環(huán)境、溫度等外部因素外，在輸電線路檢修時還發(fā)現(xiàn)，在輸電桿塔上部電線周圍、絕緣子金屬部分以及輸電線正下方深埋的金屬管道，其腐蝕程度會明顯高于其它位置，這可能與電場環(huán)境引起的電腐蝕有關(guān)。

目前，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對碳鋼、鍍鋅鋼和鋁合金在各種條件下的大氣腐蝕進行了廣泛的研究，采用多種技術(shù)和研究方法探討了腐蝕機理，期望在此基礎(chǔ)上針對日益嚴重的電網(wǎng)基材腐蝕問題提出有效的防護對策，但是外源電場對大氣腐蝕的影響及其可能的機制研究較少，結(jié)果不夠明確。

2.1 碳鋼的大氣腐蝕

服役于大氣環(huán)境中的碳鋼發(fā)生腐蝕時，初始階段表面易生成白色的Fe(OH)2產(chǎn)物，然后在空氣中O2作用下生成不同的羥基氧化鐵(FeOOH)[1]。據(jù)此Evans[3]提出了大氣中帶銹碳鋼的腐蝕模型：在潮濕條件下，銹層中FeOOH參與陰極反應(yīng)，最終生成黑色的Fe3O4，附著在碳鋼表面，但對碳鋼不起保護作用；在干燥條件下，O2更容易進入鐵銹層，F(xiàn)e3O4會被再次氧化為FeOOH。而Dunnwald等[4]研究了Fe在含SO2大氣中的腐蝕的行為，發(fā)現(xiàn)表面銹層變化過程如下：生成的Fe(OH)2先與空氣中的O2反應(yīng)生成Fe(OH)3，然后脫水形成非晶態(tài)FeOOH過渡產(chǎn)物，再轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的FeOOH，最終可被還原為Fe3O4。實驗中還發(fā)現(xiàn)生成的FeOOH和Fe3O4都可以被還原，因此，Evans腐蝕模型修正為將Fe(OH)2代替Fe3O4作為穩(wěn)定的還原產(chǎn)物。腐蝕產(chǎn)物的組成與分布對碳鋼的大氣腐蝕行為，以及后續(xù)的耐蝕性能都有重要影響，因此確定腐蝕產(chǎn)物及其演化規(guī)律，對于深入認識碳鋼大氣腐蝕具有重要的指導(dǎo)意義。

在海岸和工業(yè)區(qū)附近的輸電桿塔金屬材料，由于受到Cl-、SO2等污染物的影響，其腐蝕速率明顯高于其它地區(qū)。陳文娟等[5]模擬工業(yè)-海岸大氣中SO2對Q235B碳鋼腐蝕行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)：在腐蝕初期，由于SO2溶解在薄液膜中并發(fā)生水化作用，降低了液膜中氧的濃度，減小了陰極反應(yīng)的速率，抑制了Q235B鋼的腐蝕；而在腐蝕后期，酸的再生促使液膜酸化，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物溶解，為O2、Cl-和SO42-等腐蝕物種進入基體提供了通道，因此，隨SO2濃度的升高，Q235B鋼的腐蝕速率增大。梁彩鳳等[6]通過對我國七個試驗點十七種鋼八年內(nèi)大氣腐蝕的試驗結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)：對低合金鋼和碳鋼腐蝕危害性影響最大的是Cl-和SO2，且SO2在初始一兩年危害作用突出，隨后作用顯著下降。何建新等[7]研究了Q235鋼在海南萬寧海洋平臺離海岸線不同距離處的大氣腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)各暴露點樣品腐蝕深度隨空氣及銹層中Cl-含量的增大而增加，且朝陽面和背陽面腐蝕失效樣品的表面形貌存在較大差異，但兩側(cè)銹層中的主要產(chǎn)物均是γ-FeOOH和Fe3O4。這些研究也進一步說明環(huán)境污染物通過影響陰極去極化過程和腐蝕產(chǎn)物，繼而影響并決定腐蝕速率與腐蝕行為，表明環(huán)境因素對于碳鋼大氣腐蝕的發(fā)生和發(fā)展具有重要的作用。

2.2 鍍鋅鋼的大氣腐蝕

鍍鋅鋼在大氣環(huán)境中具有優(yōu)良的耐蝕性，這是由于表面鋅層的保護所致。首先，鍍鋅層具有比鋼基體更負的腐蝕電位，因此可以起到犧牲陽極的保護作用；其次，鍍鋅層腐蝕產(chǎn)物通常具有致密的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性低，降低了腐蝕反應(yīng)過程中的電子傳輸，阻止腐蝕性離子和氧去極化劑擴散/遷移到鋼基體表面。因此，輸電塔、戶外通信塔等主要基礎(chǔ)設(shè)施常采用鍍鋅鋼作為主要的結(jié)構(gòu)材料。但在實際應(yīng)用中，鋅層腐蝕過程的復(fù)雜性和腐蝕產(chǎn)物組成的多樣性導(dǎo)致對鍍鋅鋼的腐蝕演化預(yù)測存在很大的挑戰(zhàn)性。

2.3 鋁合金的大氣腐蝕

楊萍等[12]通過對電力系統(tǒng)用LF21鋁合金在NaCl、NaNO3和Na2SO4介質(zhì)中Tafel曲線測試(如圖1所示)，發(fā)現(xiàn)三種介質(zhì)中極化曲線陰極分支基本相似，而在NaCl溶液中陽極極化電流密度遠高于其它兩種溶液，說明Cl-加速了陽極的溶解。NaCl濃度增加時，合金表面吸附Cl-增加，促進基體金屬溶解，進一步加快金屬腐蝕；升高NaCl溶液的溫度，促進溶解性腐蝕產(chǎn)物離開合金表面，減小了電化學(xué)反應(yīng)荷移電阻，導(dǎo)致陽極極化電流密度增大，腐蝕速率加快，但對陰極反應(yīng)影響較小。因此，對于在高溫、空氣含鹽量大的地區(qū)，需要及時檢測LF21鋁合金的腐蝕情況。楊大寧等[13]通過對海南電網(wǎng)刀閘鋁合金部件的腐蝕失效分析，發(fā)現(xiàn)刀閘桿所用LY12鋁合金基相中含有CuAl2強化相，易促進晶間腐蝕，同時合金中存在的光亮晶粒組織，會明顯降低合金的力學(xué)性能，導(dǎo)致合金發(fā)生嚴重的剝蝕。此外，Cl-和SO2也易引起刀閘底座鍍錫層發(fā)生脫落，導(dǎo)致基體暴露 ，但合金表面氧化膜會起到一定程度的防護作用。因此，在海南高溫、高濕、高鹽氣候條件下，作者不建議刀閘設(shè)備上使用擠壓態(tài)的Al-Cu系合金。但是環(huán)境的復(fù)雜性和鋁合金組織結(jié)構(gòu)的多樣性，導(dǎo)致對電力行業(yè)鋁合金材料的選擇應(yīng)用仍缺乏足夠的理論指導(dǎo)。

圖1 LF21鋁合金在不同溶液中的Tafel曲線[12]Fig. 1 Tafel curves of LF21 aluminum alloy in different solution[12]

3 外源電場作用下的電網(wǎng)用金屬部件的大氣腐蝕

3.1 電網(wǎng)用金屬部件大氣腐蝕的主要影響因素

輸電網(wǎng)主要由輸電桿塔、傳輸導(dǎo)線、金具、絕緣子和接地裝置組成，這些部件的安全可靠是整個輸電網(wǎng)穩(wěn)定運行的基礎(chǔ)，但其長期服役于復(fù)雜的大氣環(huán)境中，易受大氣腐蝕的嚴重影響[14]。對于電網(wǎng)部件用金屬材料，大氣腐蝕的影響因素主要有氣候條件、空氣污染物和外源電場條件等[15]，電網(wǎng)金屬部件的大氣腐蝕是以上各因素單獨或共同作用的結(jié)果。

3.1.1氣候條件的影響 大氣腐蝕的氣候條件主要包括相對濕度、溫度、潤濕時間、日照時間、降雨以及風(fēng)速和風(fēng)向等，其中溫度和相對濕度是引起金屬大氣腐蝕的重要原因，此時臨界相對濕度(critical relative humidity，CRH)則是金屬大氣腐蝕的重要參數(shù)。當(dāng)大氣中濕度達到或超過CRH時，服役金屬表面會產(chǎn)生一層電解液薄膜，腐蝕類型由化學(xué)腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)腐蝕，腐蝕速度顯著加快。CRH越低，液膜越易形成，金屬越容易發(fā)生腐蝕。CRH主要與金屬種類、表面狀態(tài)及大氣環(huán)境密切相關(guān)，例如金屬表面粗糙度增加、裂縫與小孔等缺陷增加，則CRH降低。此外，一些易吸潮的鹽類或灰塵附著在金屬表面時也會降低CRH。典型的電網(wǎng)用金屬材料發(fā)生電化學(xué)腐蝕時的CRH[16]分別為：鐵65%、鋅70%、銅70%和鋁76%。

潤濕時間是金屬在大氣環(huán)境中能夠發(fā)生電化學(xué)腐蝕的時間，由于外界因素的影響表面薄電解液層不能長期穩(wěn)定存在，當(dāng)溫度較高、光照時間較長時會促進液層蒸發(fā)，減少潤濕時間；當(dāng)降雨或氣溫較低時，更容易形成液膜。從已有的研究發(fā)現(xiàn)，潤濕時間與腐蝕速率之間呈指數(shù)變化關(guān)系[17]，即潤濕時間越長，大氣腐蝕越嚴重。大氣環(huán)境中的其它因素如塵降、風(fēng)向和風(fēng)速等均會影響金屬大氣腐蝕行為，如自然環(huán)境中風(fēng)速的快慢、日照時間的長短等都會顯著影響金屬表面薄液膜的干濕交換過程，此外，風(fēng)向還可以擴散和傳遞空氣中的腐蝕性污染物，塵降可增加液膜中的腐蝕介質(zhì)，增大液膜的電導(dǎo)率，這些都能加速金屬大氣腐蝕進程。

3.1.2大氣污染物的影響 由于自然環(huán)境差異和人類生產(chǎn)活動，每個地區(qū)的大氣成分都會略有差異，呈現(xiàn)區(qū)域性的特點。在腐蝕學(xué)科中，常把大氣分為海洋大氣、工業(yè)大氣和農(nóng)村大氣。農(nóng)村大氣是相對最清潔的大氣環(huán)境，空氣中一般不含化學(xué)類污染物，主要是一些無機物粉塵等，因此電網(wǎng)用金屬材料在這種環(huán)境中腐蝕速率最小。工業(yè)大氣中常含有SO2等腐蝕性氣體，因此腐蝕速率要大于農(nóng)村大氣；海洋大氣中鹽分含量高、空氣濕度大，易在電網(wǎng)材料表面形成電解液薄膜，引起電化學(xué)腐蝕，因此其腐蝕性比前兩種大氣環(huán)境更為嚴重。對不同污染物的影響具體分析如下：

(1)氯離子對電網(wǎng)材料腐蝕的影響 Cl-具有半徑小、穿透能力強的特點，且可以較強地吸附在金屬表面，因此在電解液薄膜中可穿過腐蝕產(chǎn)物層到達基體表面，誘發(fā)基體腐蝕，但Cl-本身并不參與化學(xué)反應(yīng)，通常作為催化劑存在[18]。邱妮等[19]研究了Cl-對鐵塔角鋼鍍鋅層的腐蝕，發(fā)現(xiàn)隨著腐蝕的進行，Cl-在陽極區(qū)富集，促使鍍鋅層發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為Zn5(OH)8Cl2·H2O，該產(chǎn)物在弱酸性環(huán)境中可以溶于水，容易被雨水沖走，對基體保護作用較差。Dillmann等[20]發(fā)現(xiàn)Cl-不僅能促進碳鋼局部腐蝕，對銹層的成分也有很大的影響，在高Cl-含量的溶液中，銹層中生成了大量的β-FeOOH產(chǎn)物，該產(chǎn)物會加速碳鋼的腐蝕。對于鋁合金，Cl-會破環(huán)表面氧化層和鈍化膜，促進局部腐蝕(典型代表是小孔腐蝕)的發(fā)生和發(fā)展。因此，Cl-是電網(wǎng)用金屬材料或者金屬防護層失效的關(guān)鍵離子[21]，它對沿海輸電網(wǎng)的安全運行造成了很大的隱患。

(3)其它污染性氣體對電網(wǎng)材料腐蝕的影響 其它污染性氣體如氮氧化物(NOx)、CO2、銨鹽等對電網(wǎng)材料的腐蝕主要體現(xiàn)在以下兩個方面：一是氣體溶于水后，導(dǎo)致薄液膜酸化，同時增大了液膜的導(dǎo)電性，促進了腐蝕產(chǎn)物膜的溶解；二是某些氣體(如氮化物)可對金屬或合金(如鋼鐵)的腐蝕有一定的催化作用，這兩者都會加速電網(wǎng)材料的腐蝕。但在一些特定條件下，這些氣體溶于水形成的離子可與金屬離子反應(yīng)生成不溶于水的物質(zhì)，反而在基體表面形成一層保護膜，減緩了金屬的腐蝕，如銨鹽等。

(4)固體顆粒物對電網(wǎng)材料腐蝕的影響 除腐蝕性氣體外，空氣中的礦物質(zhì)顆粒(如煤煙)、灰塵、鹽類等固體顆粒物也是大氣中的污染成分。這些物質(zhì)黏附在金屬表面，與污染性氣體及水分共同作用，易形成腐蝕微電池或氧濃差電池，引起局部腐蝕或縫隙腐蝕。此外，一些吸附性粉塵物質(zhì)(如活性炭)雖然不具腐蝕性，但易吸附空氣中的腐蝕性氣體，從而促進金屬腐蝕。

3.1.3外源電場對電網(wǎng)材料腐蝕的影響 電網(wǎng)設(shè)備用金屬材料長期服役于大氣環(huán)境中很容易發(fā)生大氣腐蝕，但對比常規(guī)條件下金屬材料/結(jié)構(gòu)的大氣腐蝕，發(fā)現(xiàn)除了氣候條件和大氣污染物等因素外，電場環(huán)境對電網(wǎng)設(shè)備金屬部件的腐蝕也有著重要的影響。在對輸電桿塔檢修時常發(fā)現(xiàn)在桿塔上部，即輸電線周圍，金屬腐蝕程度明顯高于其它部位，這正是電場環(huán)境的影響。輸電網(wǎng)在傳輸電力過程中，由于集膚效應(yīng)，電線上的電荷會分布在架空電線的表面，大量的電荷在電線周圍空間產(chǎn)生工頻電場，通常將電場作用下輸電設(shè)備發(fā)生腐蝕的行為稱作“電腐蝕”。電力傳輸過程產(chǎn)生的高壓電場對輸電設(shè)備安全運行的影響已受到越來越廣泛的關(guān)注。

陳清美等[26]通過三維計算模擬了12和25 kV交流電網(wǎng)中輸電桿塔周圍的電場分布，發(fā)現(xiàn)輸電鐵塔周圍電場強度在10～100 kV/m之間，且隨著輸電電壓的增加周圍電場強度也增大，當(dāng)電場強度超過10 kV/m，即有可能出現(xiàn)電腐蝕。為研究電場對輸電桿塔結(jié)構(gòu)材料鍍鋅鋼鋅層腐蝕的影響，陳啟萌[27]對外加直流電場強度為200 kV/m和400 kV/m時鋅在薄液膜下的腐蝕行為進行了探究，發(fā)現(xiàn)存在外電場時，鋅腐蝕電位負移，陰極極化電流增加；電場強度增加時，腐蝕電位負移幅度和陰極極化電流變化幅值均增大。作者認為電場增加了鋅電極表面的電荷密度，改變了電極雙電層結(jié)構(gòu)，同時與液膜厚度、溶解氧擴散等產(chǎn)生了協(xié)同作用，加速了鋅的陰極腐蝕過程。

3.2 外源電場作用下典型金屬的大氣腐蝕

如前所述，隨著國內(nèi)電網(wǎng)的不斷發(fā)展和建設(shè)，人們發(fā)現(xiàn)輸電線路下方的金屬管道腐蝕速度與填埋位置有很大關(guān)系，越靠近線路的正下方，腐蝕速率越快，由此人們開始意識到高壓線路產(chǎn)生的電場也是誘發(fā)電網(wǎng)用金屬部件腐蝕的一個重要原因。此外，輸電設(shè)備附近土壤中的雜散電流和輸電系統(tǒng)發(fā)生故障時引入的大電流，也極易誘發(fā)金屬腐蝕。目前，研究者對電場環(huán)境下電網(wǎng)材料在土壤和溶液中的腐蝕行為有較為深入的研究[28-33]，但在大氣環(huán)境中電場因素對電網(wǎng)材料腐蝕影響的報道還較少。電力輸電網(wǎng)用金屬材料，包括輸電桿塔和其它電力電子設(shè)備，除了經(jīng)受惡劣氣候條件和大氣污染物等影響外，還長時間處于各種形式的高強度電場中。外加電場的存在，改變了薄液膜中離子的分布，對金屬腐蝕的電化學(xué)過程和傳質(zhì)過程，以及腐蝕產(chǎn)物的組成和微觀結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生了較大影響，下面就外源電場對電網(wǎng)用鋼鐵材料、鋁合金以及銅的大氣腐蝕行為的影響分別加以闡述。

3.2.1鋼鐵材料 曹曉斌等[34]報道了球墨鑄鐵、A3鋼和304不銹鋼三種鋼鐵材料在直流電場作用下的腐蝕行為，并與自然狀態(tài)下的腐蝕速率進行對比。結(jié)果顯示，直流電場會顯著加速三種金屬材料的腐蝕速率，水分會進一步加速直流電場對金屬腐蝕速率的影響，耐腐蝕能力大小依次為：304不銹鋼>A3鋼>球墨鑄鐵。這些結(jié)果表明在電場作用下的大氣腐蝕更為嚴重，同時材料的選擇也至關(guān)重要。郭興蓬等[35]研究了垂直于碳鋼工作電極表面的電場對碳酸環(huán)己胺緩蝕性能的影響，結(jié)果表明外源電場降低了緩蝕效果，并導(dǎo)致碳鋼表面的腐蝕形貌出現(xiàn)明顯變化，量子化學(xué)計算結(jié)果表明外加電場會削弱緩蝕劑的反應(yīng)活性和吸附能力，從而降低緩蝕效率。

張俊喜課題組前期圍繞直流電場對碳鋼腐蝕初期的影響，進行了大量研究，并研發(fā)了干濕循環(huán)狀態(tài)下的電場影響測試技術(shù)等。如在模擬工業(yè)大氣(SO2)[36]和海洋大氣(Cl-)[37]環(huán)境下，對碳鋼在直流電場存在時的初期腐蝕行為進行了研究，典型研究裝置如圖2所示。結(jié)果表明：無外加電場時，碳鋼早期腐蝕較快，后期隨著致密銹層的形成，抑制了碳鋼的腐蝕，腐蝕速率降低；當(dāng)存在直流電場時，碳鋼腐蝕速率明顯加快，且隨著電場強度的增加而加快，但外加電場并沒有明顯改變碳鋼的腐蝕動力學(xué)。微觀結(jié)構(gòu)表征表明直流電場對腐蝕產(chǎn)物的成分影響較小，但對各成分含量的影響較大。無外加電場時，主要成分是α-FeOOH，其相互連接緊密，形成具有保護性能的銹層結(jié)構(gòu)；當(dāng)存在外加電場時，有利于γ-FeOOH的結(jié)晶和生長以及Fe3O4的生成，但會抑制γ-FeOOH向α-FeOOH的轉(zhuǎn)變。由于銹層γ-FeOOH呈疏松多孔的狀態(tài)，以及Fe3O4的高導(dǎo)電性，因此提高了整個銹層的透氧性和導(dǎo)電性，降低了銹層的穩(wěn)定性和保護能力，加速了碳鋼的腐蝕。此外，有人對直流電場下薄液膜中碳鋼電極過程也進行了研究[37-39]，這也是應(yīng)用電化學(xué)測試技術(shù)研究外源電場影響的典型報道。結(jié)果表明電極/溶液界面電荷密度隨電場的存在而增大，導(dǎo)致開路電位負移，氧還原反應(yīng)加速。隨著電場強度的增加，金屬離子和H+離子向電極/電解質(zhì)界面移動加快，而OH-離子遷移到電解液中，導(dǎo)致電極表面溶液酸化，抑制了金屬離子的水解和沉積，碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物減少，但腐蝕速率仍然較快。為了進一步闡述鍍鋅鋼腐蝕行為及電場的影響，有人研究了模擬工業(yè)環(huán)境下直流電場對金屬鋅在30 d內(nèi)腐蝕行為的影響[40]。結(jié)果表明施加電場后，鋅的陽極溶解及陰極還原過程明顯，腐蝕速率提高，且腐蝕速率隨電場強度的增加而增大。該文作者認為直流電場通過改變?nèi)芤褐械碾x子分布影響鋅的腐蝕行為，而金屬表面離子種類和濃度的不同改變了腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，促進腐蝕反應(yīng)的進行。張俊喜等還進一步應(yīng)用電化學(xué)方法探討了電場對液膜下氧擴散系數(shù)的影響[41]，并試圖建立電場對溶液中離子分布以及陰陽極過程影響的定量分析，施加電場前后溶液中主要離子分布示意圖見圖3[42-43]。

圖2 自主開發(fā)的外源電場作用下金屬大氣腐蝕研究裝置[34]Fig. 2 Schematic illumination of steel samples and self-designed chamber for wet-dry cyclic experiments under a DC electric field[34]

圖3 Na2SO4溶液中主要離子遷移示意圖，其中(a)無直流電場和(b)有直流電場Fig. 3 Schematic illustration of migration of major ions in Na2SO4solution (a) without and (b) with DC electric field

3.2.2鋁合金 邵艷群等[44]研究了0～400 kV/m直流電場強度下5052鋁合金在模擬海水(3.5% NaCl溶液)干濕交替條件下的腐蝕行為。結(jié)果表明：隨著電場強度的增加，合金單位面積質(zhì)量損失和腐蝕速率都增大，隨著腐蝕時間的延長，單位面積質(zhì)量損失增加，但腐蝕速率降低；在腐蝕初期(0～7 d)，鋁合金表面主要發(fā)生點蝕，且隨電場強度的增加，點蝕加?。辉诟g中期(7～15 d)，主要發(fā)生剝落腐蝕，且電場強度越大，剝落越嚴重；在腐蝕后期(15～30 d)，交替發(fā)生鈍化、鈍化膜破裂、微電偶腐蝕、剝落腐蝕過程。曹發(fā)和等[45]也對模擬大氣環(huán)境中液膜厚度和交流電場對A6082-T6鋁合金腐蝕行為的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)降低液膜厚度加速了鋁合金A6082-T6的腐蝕，交流電場顯著改變了鋁合金局部腐蝕形態(tài)，從大量點蝕轉(zhuǎn)變成嚴重的剝蝕。崔文軍等[46]研究了電場條件和空氣污染物對某變電站隔離開關(guān)上鋁管與鋁制絞線腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)在空氣濕度較大時，大氣中SO2和H2S等腐蝕性物質(zhì)容易被沉積在鋁基體表面的固體顆粒物吸附形成水膜，從而加快鋁材的腐蝕，且腐蝕后鋁基體表面光潔度大大降低。在強電場作用下，易在腐蝕區(qū)形成尖端放電和局部發(fā)熱，致使鋁基體表面腐蝕產(chǎn)物疏松化，進而無法為基體提供有效的防護。

3.2.3銅及其合金 郭興蓬課題組就外加電場對NaCl薄液膜(TEL)下集成電路板中Cu(PCB-Cu)大氣腐蝕的影響開展了一系列研究。首先，作者研究了在直流電場作用下PCB-Cu的大氣腐蝕行為[47-49]，結(jié)果表明外加電場顯著影響了TEL下離子的遷移、PCB-Cu的陽極溶解和陰極極化過程。隨著電場強度的增加，TEL中從負極向正極遷移的Cl-逐漸增多，在正極表面富集，陰極電流密度減小，負極表面樹枝狀腐蝕產(chǎn)物CuO生成速率加快，并隨時間的延長而長大，以上結(jié)果的共同作用降低了PCB-Cu的腐蝕速率，減緩了Cu的腐蝕。此外，溫度升高會促進氧的擴散和腐蝕產(chǎn)物的形成，導(dǎo)致陰極電流密度增大，促進PCB-Cu的腐蝕。其次，對外加交流電場下PCB-Cu的大氣腐蝕行為進行研究[50]，并發(fā)展了交流電場作用下的電化學(xué)測試裝置，如圖4所示。交流電場的存在使得PCB-Cu的腐蝕電位負移，加大了PCB-Cu的電化學(xué)活性，促進了PCB-Cu的腐蝕。隨著外加交流電場強度增加、頻率加快、振幅加大，PCB-Cu的腐蝕速率也隨之加快，而且方波交流電場下的PCB-Cu腐蝕比正弦交流電場下要嚴重。銅腐蝕的增加可能是由于交流電場對銅表面氧化膜的破壞。在交流電場作用下，TEL下的銅腐蝕與溶液中的銅腐蝕顯著不同。

圖4 外加電場對薄液膜下PCB-Cu腐蝕影響研究裝置示意圖[48]Fig. 4 Schematic diagram of the experimental setup for electrochemical measurements of PCB-Cu under adsorbed thin electrolyte layer with applying electric field[48]

3.3 電場作用下金屬大氣腐蝕的研究方法

3.3.1重量法 重量法一般也叫作增/失重法，根據(jù)腐蝕前后重量的增加或減少來表示金屬一段時間內(nèi)的腐蝕程度，能夠真實地反映金屬的大氣腐蝕速率及其變化(通常稱之為腐蝕動力學(xué))。若腐蝕產(chǎn)物在溶液中穩(wěn)定存在，且不易從金屬表面脫落，或雖然發(fā)生脫落但易于全部收集，則一般用增重法測量；反之，若腐蝕產(chǎn)物容易脫落或被全部清除，則常用失重法測量[51]。

張俊喜等[52]研究了直流電場下碳鋼在模擬海洋大氣中的腐蝕行為，失重實驗發(fā)現(xiàn)在外電場的作用下，碳鋼的失重量高于未加電場情況，但兩種情況下的重量變化趨勢相同，均呈先不斷增加，后相對減少，說明電場的存在只是加速了碳鋼的腐蝕，對碳鋼的腐蝕動力學(xué)過程沒有影響。作者進一步對直流電場下模擬工業(yè)大氣中碳鋼的腐蝕進行了研究[39]，發(fā)現(xiàn)隨著電場強度從100 kV/m增大至400 kV/m，失重速率也從34.17 g/m2增大至42.02 g/m2，腐蝕速率明顯隨電場強度的增加而加快。

3.3.2極化曲線技術(shù) 極化曲線技術(shù)是通過測量電極電勢與極化電流密度之間的關(guān)系，用于電極過程影響因素的研究和腐蝕速率的測定，可獲得豐富的腐蝕動力學(xué)參數(shù)，如腐蝕電流密度(jcorr)、腐蝕電位(Ecorr)和陰陽極Tafel斜率等，并進而可以計算腐蝕速率、緩蝕效率等。

張俊喜等[37,39]通過對比有無直流電場情況下碳鋼的極化曲線，發(fā)現(xiàn)兩種情況下jcorr均隨時間的增加而增加，但施加電場后，jcorr變大，Ecorr正移，說明施加電場促進了碳鋼的腐蝕。結(jié)合SEM圖像發(fā)現(xiàn)在電場作用下，γ-FeOOH的量增多，α-FeOOH的量減少，而γ-FeOOH不穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)中有空隙，削弱了銹層的保護，加速了碳鋼的腐蝕。黃華良等[53]采用極化曲線研究了不同電場類型對薄液膜中銅腐蝕行為的影響。在直流電場下，正極板附近Cl-被消耗，濃度降低，陰極板附近OH-濃度增加，導(dǎo)致正極板附近的陽極電流密度小于負極板附近，而陰極電流密度則相反；在交流電場作用下，由于交流電場對氧的有效還原面積不同，導(dǎo)致銅的腐蝕電流密度在不同位置處差異較大；在方波交流電場作用下，銅在不同位置腐蝕行為的差異比在正弦波交流電場作用下更為顯著，原因是方波交流電場在最大擾動勢下的持續(xù)時間比正弦波交流電場更長。

3.3.3電化學(xué)阻抗譜 電化學(xué)阻抗譜(EIS)是通過測量電極在不同頻率下對小幅度正弦交流信號擾動的響應(yīng)，分析阻抗和相位角信息，研究電極反應(yīng)動力學(xué)和電極界面現(xiàn)象的重要方法[48]。與其它方法相比，EIS法具有以下優(yōu)點：測試中擾動較小，不改變腐蝕過程，可實時連續(xù)測量，是一種原位無損測試技術(shù)；可量化樣品表面物質(zhì)的形成及其對基體的作用。因此電化學(xué)阻抗譜技術(shù)被廣泛應(yīng)用于金屬腐蝕行為的研究。

張俊喜等[54]采用EIS研究了直流電場下金屬Zn在不同薄膜厚度和電場強度下的腐蝕行為。隨著薄液膜厚度的增加，金屬Zn電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)增大，并在膜厚為600～800 μm時出現(xiàn)大幅度增加；而隨著電場強度增大，Rct顯著降低，薄液膜厚度越大，Rct減小幅度越大，表明外加電場有利于電極過程中的電荷轉(zhuǎn)移。而雙電層電容(Cdl)隨液膜厚度增加出現(xiàn)極值，在液膜厚度>800 μm時，電場強度對Cdl基本沒有影響。Cdl的這種變化與電極過程控制因素有關(guān)，在液膜厚度較小時，電極表面的腐蝕由陽極溶解過程控制，當(dāng)液膜較厚時，轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O擴散控制過程。作者也研究了直流電場強度和薄液膜厚度對模擬工業(yè)大氣中碳鋼腐蝕行為的影響[37]。EIS結(jié)果表明：膜電阻隨薄液膜(TEL)厚度和電場強度的增大而減??；膜電容隨TEL厚度的減小而增大，隨電場強度的增大而增大。當(dāng)TEL厚度大于400 μm時，EIS的Bode圖上只存在一個時間常數(shù)，當(dāng)厚度小于或接近400 μm時，存在兩個時間常數(shù)。在相同的TEL厚度下，隨著電場強度的增加，時間常數(shù)由2個減少到1個。推測可能的原因是：在TEL較薄時，基體溶解產(chǎn)生的亞鐵離子濃度更容易達到水解所需的臨界濃度，從而在碳鋼表面形成氧化膜；當(dāng)TEL厚度大于400 μm時，亞鐵離子更容易溶解在較厚的電解質(zhì)層中，從而減緩氧化膜的形成。電場的存在會促進金屬離子和H+離子向電極/電解質(zhì)界面移動，導(dǎo)致電極表面酸化，抑制金屬離子的水解和沉積，從而引起時間常數(shù)的變化。但這些有關(guān)局部酸化的闡述，缺乏進一步的實驗證明，仍需發(fā)展原位微區(qū)監(jiān)測技術(shù)來佐證。

4 電網(wǎng)用金屬材料的防腐及其研究方法展望

1．針對輸電網(wǎng)服役環(huán)境的特征，結(jié)合上述輸電網(wǎng)常用金屬材料腐蝕行為和腐蝕形態(tài)的變化，采取相應(yīng)的防護措施，可以減弱甚至避免外源電場對金屬構(gòu)件的加速腐蝕。①通過對不同服役環(huán)境下金屬構(gòu)件腐蝕速度測量分析，依據(jù)腐蝕速度設(shè)計不同厚度鍍鋅層的金屬部件，確保構(gòu)件服役期間鍍鋅層的有效性；②根據(jù)金屬構(gòu)件的服役場景，適配耐腐蝕性能強的材料，如輸變電設(shè)備采用鋁合金構(gòu)件，承重結(jié)構(gòu)中使用耐候鋼等；③開發(fā)新型涂料防護技術(shù)，通過對金屬部件表面進行刷涂或噴涂，在結(jié)構(gòu)部件與惡劣服役環(huán)境之間建立屏障，阻止或降低環(huán)境對部件性能造成影響。需要強調(diào)的是，針對不同設(shè)備、不同地區(qū)環(huán)境采用差異化的管理，采取不同的腐蝕防護和治理方案，可達到更好的防腐效果。

2．改進腐蝕研究方法，明確電場作用下的金屬材料腐蝕反應(yīng)機制。電力輸電網(wǎng)用金屬材料除受到復(fù)雜的氣候條件和大氣污染物的影響外，還疊加了電場的作用，但是傳統(tǒng)的大氣腐蝕理論還不能用于解釋電場作用下金屬的腐蝕規(guī)律，對其腐蝕機理也缺乏深入、系統(tǒng)的研究。目前對外源電場下電網(wǎng)用金屬材料碳鋼、鍍鋅鋼和鋁合金等的研究主要是采用失重法、極化曲線和EIS技術(shù)，這些方法在測試金屬均勻腐蝕時較為有效，能獲得腐蝕過程的平均響應(yīng)。但金屬在大氣腐蝕過程中，經(jīng)常發(fā)生局部腐蝕，特別是大氣中存在Cl-等污染物時，導(dǎo)致上述方法獲得的結(jié)果可能與實際腐蝕情況有很大差異。原位微區(qū)技術(shù)的不斷出現(xiàn)與發(fā)展，如掃描電化學(xué)顯微鏡、掃描振動電極技術(shù)、局部EIS技術(shù)、掃描Kelvin探針技術(shù)等，為以上問題的解決提供了辦法，但目前這些微區(qū)分析技術(shù)在外源電場下的大氣腐蝕研究領(lǐng)域應(yīng)用較少，因此如何結(jié)合現(xiàn)代電化學(xué)理論的拓展，研究大氣環(huán)境下外源電場對電網(wǎng)用金屬材料失效行為的影響，揭示其失效機制，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展新型防護技術(shù)，對于提高電力系統(tǒng)的安全運行具有重要的現(xiàn)實意義。