穩(wěn)定劑摻量對膠粉/SBS復合改性瀝青性能的影響

賈曉凡，曹 貴，張喜軍,2，李文舉,2，張建強

(1.公路建設與養(yǎng)護技術、材料及裝備交通運輸 行業(yè)研發(fā)中心，甘肅 蘭州 730030； 2.蘭州交通大學 道路工程災害防治技 術國家地方聯合工程實驗室，甘肅 蘭州 730070； 3.甘肅路橋建設集團養(yǎng)護科技有限責任公司，甘肅 蘭州 730030)

1 前 言

我國已建成的高速公路路面多為瀝青路面。實踐證明經過聚合物改性后的瀝青其高溫抗車轍得到極大改觀。膠粉/SBS復合改性瀝青技術可以結合膠粉和SBS的優(yōu)點，顯著改善改性瀝青各項路用性能。Rasool等[1]研究了再生橡膠/SBS復合改性瀝青的抗老化性能，結果顯示，再生橡膠能夠提升改性瀝青的耐熱性、耐老化性能以及延展性。張宗輝[2]認為膠粉/SBS復合改性瀝青的性能與改性瀝青的生產工藝關系密切。涂娟等[3]通過對比添加膠粉前后的SBS改性瀝青老化性能，認為適度添加膠粉可以提高瀝青老化后性能。

目前膠粉/SBS 復合改性瀝青存在制備工藝不統(tǒng)一、質量變異性較大等問題，添加穩(wěn)定劑成為解決上述問題的途徑之一。金萍等[4]在SBS與SBR改性瀝青中添加穩(wěn)定劑后發(fā)現穩(wěn)定劑使體系發(fā)生交聯反應。王志剛等[5]采用正交試驗分析研究了不同配方復合改性瀝青的性能，認為最佳穩(wěn)定劑摻量為3‰。張紅兵等[6]對比了三種不同穩(wěn)定劑對復合改性瀝青性能的影響。曹貴[7]通過對不同穩(wěn)定劑摻量的SBS瀝青的性能分析，發(fā)現穩(wěn)定劑對各牌號改性劑和基質瀝青有很好的適用性。向麗等[8]研究表明，復合改性瀝青中穩(wěn)定劑僅對其中的SBS起作用，而膠粉在復合改性瀝青中僅發(fā)生物理變化，即溶脹反應。但目前鮮有研究針對穩(wěn)定劑的膠粉/SBS改性瀝青作用機理和性能進行系統(tǒng)分析。

本實驗選用不同的穩(wěn)定劑摻量研究穩(wěn)定劑對復合改性瀝青基本性能和高溫流變性能的影響，同時揭示添加穩(wěn)定劑的膠粉/SBS復合改性瀝青內部反應機理。

2 實 驗

2.1 原材料

實驗所使用的穩(wěn)定劑為甘肅路橋養(yǎng)護科技有限公司提供的兆力牌穩(wěn)定劑，其主要成分為硫，含量約為55%，主要技術指標如表1所示。

表1 兆力牌穩(wěn)定劑技術指標Table 1 Technical indexes of ZhaoLi stabilizer

基質瀝青(base asphalt，BA)選用SK-90#瀝青；膠粉(crumb rubber，CR)選用40目膠粉；SBS改性劑選用線性改性劑，嵌段比為30/70。所有添加劑經檢測均滿足《甘肅省公路瀝青路面施工技術規(guī)范》(DB62T 3136—2017)中的要求。

2.2 制備方法

采用FLUKO膠體磨對復合改性瀝青進行制備，膠粉摻量為20%，SBS改性劑摻量為3%，糠醛抽出油(extraction oil，EO)摻量為3%，穩(wěn)定劑摻量分別為0，1.4‰，1.6‰，1.8‰，2.0‰，2.2‰，2.4‰。先將基質瀝青加熱到140～150 ℃后加入糠醛抽出油攪拌2 min，待升至175～185 ℃時投入SBS改性劑，啟動膠體磨剪切分散20 min后加入廢舊膠粉，保持175～185 ℃并攪拌10 min后再次啟動膠體磨剪切分散20 min，最后加入穩(wěn)定劑在175～185 ℃攪拌發(fā)育180 min，制成成品膠粉/SBS復合改性瀝青[9]。制備工藝如圖1所示。

圖1 膠粉/SBS復合改性瀝青制備過程Fig. 1 Preparation process of rubber powder/SBS composite modified asphalt

2.3 試驗方法

2.3.1流變性能測試方法 根據AASHTO標準，采用動態(tài)剪切流變儀(DSR)對試樣進行溫度掃描試驗。選用直徑為25 mm的震蕩版作為夾具，間距為1 mm，掃描溫度分別為52、58、64、70及76 ℃，加載角頻率為1 rad/s。

采用DSR對試樣進行頻率掃描試驗，掃描頻率為0.1～10 rad/s，選用直徑為25 mm的震蕩版作為夾具，間距為1 mm，測試溫度分別為58、64及70 ℃。

2.3.2紅外光譜試驗 借助Thermo Scientific Nicolet iS 型紅外光譜儀(FTIR)對各瀝青樣本進行特征官能團分析，由于樣品壓片的厚度不同，定量計算時會影響吸收峰強度。因此，本研究采用內標法消除試樣厚度對吸光度的影響。各個試樣均以1460 cm-1附近處不對稱彎曲振動的吸收峰面積為基準來計算相對含量，即分別用各吸收峰面積與C—CH3處不對稱彎曲振動吸收峰面積之比進行表征。瀝青各吸收峰官能團指數的計算式見式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

式中：ACH=CH、AS=O、AC=C、AC-CH3分別為各吸收峰積分面積。

3 結果與討論

3.1 常規(guī)性能

3.1.1三大指標 圖2為不同穩(wěn)定劑摻量的復合改性瀝青三大指標測試結果。

圖2 膠粉/SBS復合改性瀝青三大指標的試驗結果 (a)不同穩(wěn)定劑摻量的復合改性瀝青的延度(5 ℃)；(b)不同穩(wěn)定劑摻量的復合改性瀝青軟化點；(c)不同穩(wěn)定劑摻量的復合改性瀝青的針入度(25 ℃)Fig. 2 Test results of three indexes of composite modified asphalt (a) ductility of composite modified asphalt with different stabilizers (5 ℃); (b) softening point of composite modified asphalt with different stabilizer contents; (c) penetration of composite modified asphalt with different stabilizer contents (25 ℃)

從圖可見，添加穩(wěn)定劑對試樣的延度(5 ℃)和軟化點均有明顯地提升，但不同摻量的試樣軟化點之間差別不大，這表明穩(wěn)定劑摻量對復合改性瀝青的軟化點影響較小。從圖2(c)可見，添加穩(wěn)定劑能夠提高試樣的針入度，但隨著穩(wěn)定劑摻量的增加，其針入度整體呈下降趨勢，原因是由于穩(wěn)定劑摻量的提高，會引起瀝青中SBS網狀結構的增加，從而導致瀝青的針入度下降[10]。

3.1.2復合改性瀝青存儲穩(wěn)定性與彈性恢復 圖3為不同穩(wěn)定劑摻量的復合改性瀝青離析試驗結果。

圖3 不同穩(wěn)定劑摻量復合改性瀝青48 h離析Fig. 3 48 h segregation of composite modified asphalt with different stabilizer contents

從圖可見，穩(wěn)定劑摻量為0的瀝青48 h離析為6.6 ℃，穩(wěn)定劑摻量增至1.4‰后，上下軟化點差略有上升。隨穩(wěn)定劑摻量的增加，越來越多的SBS分子之間發(fā)生交聯反應，形成較為穩(wěn)定的網狀結構，瀝青的存儲穩(wěn)定性有所改善，在穩(wěn)定劑摻量為2.0‰時復合改性瀝青的48 h離析最低(3.5 ℃)。但隨著穩(wěn)定劑摻量繼續(xù)增加，其存儲穩(wěn)定劑反而降低，這是由于穩(wěn)定劑摻量過大導致SBS分子之間過度交聯，引起改性劑沉淀，從而導致瀝青的存儲穩(wěn)定性下降。

采用彈性恢復試驗對不同穩(wěn)定劑摻量的復合改性瀝青進行測試，其結果如圖4所示。

圖4 不同穩(wěn)定劑摻量復合改性瀝青彈性恢復Fig. 4 Elastic recovery of composite modified asphalt with different stabilizers

從圖可見，穩(wěn)定劑摻量為0時，復合改性瀝青彈性恢復率較低(87.5%)，當添加穩(wěn)定劑后，瀝青的彈性恢復率均大于未添加穩(wěn)定劑的試樣，這表明添加穩(wěn)定劑有助于改善復合改性瀝青的彈性恢復性能。

3.2 流變性能

3.2.1溫度掃描 路面的抗車轍性能和行車舒適性與瀝青的高溫流變性能有直接聯系。通過對瀝青結合料連續(xù)溫度范圍內的溫度掃描試驗，可得到瀝青高溫流變特性隨溫度的變化情況[11-13]。儲存模量G′反映的是瀝青中能量的存儲和釋放，表征瀝青內部可恢復彈性變形的大小。而損耗模量G″則反映了瀝青中能量的損失，表征了瀝青內部不可恢復的粘性變形[14-15]。

圖5為不同穩(wěn)定劑摻量的復合改性瀝青的溫度掃描測試結果。

圖5 復合改性瀝青儲能模量和損耗模量占復數剪切模量比Fig. 5 Ratio of storage modulus and loss modulus of composite modified asphalt to complex shear modulus (a) G′/G*; (b)G″/G*

從圖可見，在52～76 ℃區(qū)間內，不同穩(wěn)定劑摻量下瀝青樣品的G″/G*均大于G′/G*，說明在52～76 ℃試驗下，不同穩(wěn)定劑摻量的膠粉/SBS復合改性瀝青的粘性成分大于彈性成分。隨著試驗溫度升高，復合改性瀝青中粘性成分G″/G*的比值也隨之增大，說明復合改性瀝青轉變?yōu)檎沉鲬B(tài)的速度隨溫度的升高而加快。在穩(wěn)定劑摻量為0時，復合改性瀝青G′/G*最小而G″/G*最大，當穩(wěn)定劑摻量在1.4‰至2.4‰變化時，G′/G*呈先增后減的趨勢，在摻量為2.0‰時值最大，這表明復合改性瀝青內部的可恢復彈性變形在穩(wěn)定劑摻量變化時也是先增大后減小，這種變化趨勢與圖4中彈性恢復率變化趨勢相一致。

復數剪切模量G*是表征瀝青抵抗變形總能力的指標，而δ用以反映瀝青中粘性和彈性變形組分的指標[15-17]。圖6為溫度掃描下不同穩(wěn)定劑摻量的復合改性瀝青G*和相位角tanδ隨溫度變化情況。

圖6 穩(wěn)定劑摻量對瀝青復數剪切模量和相位角的影響Fig. 6 Effect of stabilizer content on complex shear modulus and phase angle of asphalt (a)G*; (b)tanδ

由圖6(a)可知，不同穩(wěn)定劑摻量復合改性瀝青在不同溫度下的G*未呈現明顯的規(guī)律。隨試驗溫度升高，復合改性瀝青G*逐漸減小，不同試樣之間的數值逐漸接近，瀝青中越來越多的彈性成分向粘性成分轉變，瀝青中無法恢復的形變量增加，抗高溫變形能力降低。當試驗溫度高于70 ℃后，不同穩(wěn)定劑摻量復合改性瀝青G*之間的差距逐漸減小，這是因為溫度升高會導致瀝青中的蠟溶解于瀝青的比例增加，并代替瀝青中的輕質組分，從而減小了穩(wěn)定劑對其的影響。由圖6(b)可知，隨試驗溫度升高，復合改性瀝青的相位角逐漸增大，并且不同試樣之間的數值差距也逐漸增大。對比不同試樣相位角隨溫度的變化情況，在52～76 ℃內，不添加穩(wěn)定劑相較添加穩(wěn)定劑后tanδ變化明顯，穩(wěn)定劑摻量由1.4‰增至2.4‰時其tanδ增量變化較小，呈先減小后增大的趨勢，在2.0‰時最小。但這種變化趨勢并不是線性的，穩(wěn)定劑摻量在1.4‰增至2.0‰時，tanδ變化值較穩(wěn)定劑摻量在2.0‰增至2.4‰時大，說明在穩(wěn)定劑在摻量低(<2‰)時對復合改性瀝青的tanδ值增加量的影響較顯著，而摻量高時(≥2‰)對復合改性瀝青的tanδ值增加較顯著。

美國SHRP計劃選取抗車轍因子G*/sinδ來評價瀝青結合料的高溫穩(wěn)定性[15]。圖7為不同穩(wěn)定劑摻量下的復合改性瀝青抗車轍因子與溫度的關系曲線圖。

圖7 穩(wěn)定劑摻量對瀝青抗車轍因子的影響Fig. 7 Effect of stabilizer content on rutting factor of asphalt (a)G*/sinδ;(b)G*/sinδ(70 ℃)

由圖7(a)可知,復合改性瀝青抗車轍因子隨穩(wěn)定劑摻量的變化趨勢與瀝青復數剪切模量的變化趨勢相似。試樣的抗車轍因子隨試驗溫度的升高逐漸減小，不同試樣之間抗車轍因子的數值逐漸接近。當在58～76 ℃時，可以看出穩(wěn)定劑摻量為2.0‰時的曲線在其他摻量的曲線之上，說明穩(wěn)定劑摻量為2.0‰時，其抗車轍因子大于其他摻量下的抗車轍因子。由圖7(b)可知，70 ℃時在復合改性瀝青中添加穩(wěn)定劑較不添加穩(wěn)定劑試樣的抗車轍因子有明顯增大，但隨著穩(wěn)定劑摻量的增加，瀝青的抗車轍因子的變化規(guī)律不明顯，這表明復合改性瀝青的復雜性和不穩(wěn)定性。

3.2.2頻率掃描 現有研究表明采用頻率掃描可以更加全面的評價復合改性瀝青在不同剪切速率下的動態(tài)響應特性[15,18]。圖8為在頻率掃描下穩(wěn)定劑摻量對復合改性瀝青相位角tanδ和復數剪切模量G*的影響。

圖8 穩(wěn)定劑摻量對瀝青相位角和復數剪切模量的影響Fig. 8 Effect of stabilizer content on complex shear modulus and phase angle of asphalt(a)tanδ(58 ℃);(b)G*(58 ℃); (c)tanδ(64 ℃)；(d)G*(64 ℃)；(e)tanδ(70 ℃)；(f)G*(70 ℃)

隨著試驗溫度的升高，tanδ均呈現降低趨勢。當頻率大于1 rad/s后，不同試樣的tanδ發(fā)生減小并開始相互靠近。分析不同溫度下的復合改性瀝青tanδ隨穩(wěn)定劑摻量的變化情況，發(fā)現在不同溫度下，添加穩(wěn)定劑會顯著降低復合改性瀝青的tanδ和復合改性瀝青的粘彈特性對頻率的敏感性。當穩(wěn)定劑摻量在1.4‰～2.4‰變化時，其tanδ呈先減小后增大的趨勢，在摻量為2.0‰時最小，表明穩(wěn)定劑摻量為2.0‰時的抗變形能力相較于其他摻量下的抗變形能力優(yōu)越。

在低頻范圍內，不同試樣的復數剪切模量數值差距十分接近，隨頻率的增大，復合改性瀝青的復數剪切模量增大，且不同試樣之間的復數剪切模量數值差距也逐漸增大。在低頻范圍內，穩(wěn)定劑摻量對復合改性瀝青的復數剪切模量影響較小，當頻率大于1 rad/s后，不同穩(wěn)定劑摻量的復合改性瀝青之間的復數剪切模量的差距開始變大，且添加穩(wěn)定劑對其復數剪切模量有明顯提升，雖然在不同溫度下復合改性瀝青的復數剪切模量隨摻量的變化規(guī)律并不一致，但是穩(wěn)定劑摻量為2.0‰的圖像曲線均在其他曲線的上方，即在高頻范圍內，穩(wěn)定劑摻量為2.0‰的復合改性瀝青的G*均大于其他摻量。

3.3 紅外光譜分析

FTIR是利用紅外光照射掃描瀝青材料試樣，得到紅外光的透過率或吸光度譜圖。瀝青中的各類組分的官能團分子在發(fā)生振動時會產生電磁波頻段或強弱的變化，在受到紅外光的照射和穿透時，不同瀝青分子和其中聚合物分子會產生不同的吸收波，某些官能團分子會明顯吸收紅外光的電磁波能量，因此在這些官能團波長頻段處的紅外光透過率就會產生差異性變化，產生強弱高低峰谷等各不相同的光譜圖像[19-20]。

圖9為不同穩(wěn)定劑摻量的復合改性瀝青的FTIR譜圖。

圖9 不同穩(wěn)定劑摻量下復合改性瀝青紅外光譜圖Fig. 9 FTIR spectra of composite modified asphalt with different stabilizer contents

從圖可見，在瀝青紅外光譜圖主要指紋識別區(qū)(2000～500 cm-1)內，不同試樣之間僅表現為瀝青吸收峰面積不一致，并未出現新的瀝青吸收峰。表2為不同試樣的瀝青在紅外光譜指紋識別區(qū)內常見吸收峰所對應的面積。

表2 不同穩(wěn)定劑摻量下復合改性瀝青吸收峰面積Table 2 Absorption peak area of composite modified asphalt with different stabilizer contents

分析對比表3中各吸收峰的官能團指數可以發(fā)現，穩(wěn)定劑摻量對復合改性瀝青的各吸收峰官能團指數影響較小。這是因為FTIR要求測試樣品有較高的均勻性，雖然復合改性瀝青制備過程中通過膠體磨對膠粉進行了剪切，但由于膠粉本身較特殊，剪切并不完全，這導致在復合改性瀝青中膠粉從微米到毫米都有分布，并且由于膠粉生產中不可避免的會出現炭黑等雜質，容易使測試數據出現偏差，這也解釋了為什么表中各吸收峰官能團指數中會存在細微差別。

表3 不同吸收峰的官能團指數Table 3 Functional group index of different absorption peaks

4 結 論

1.添加穩(wěn)定劑可提高膠粉/SBS復合改性瀝青的延度(5 ℃)和軟化點、降低針入度、改善存儲穩(wěn)定性，同時增加彈性恢復率。

2.穩(wěn)定劑摻量在1.4‰～2.0‰變化時，SBS交聯形成的網狀結構隨摻量的增加而加強；當穩(wěn)定劑摻量在2.0‰～2.4‰變化時，過多的穩(wěn)定劑導致SBS之間過度交聯，從而導致復合改性瀝青指標下降。當穩(wěn)定劑摻量較高時，其中的硫會使膠粉顆粒在瀝青中的脫硫反應減緩，這是引起復合改性瀝青性能降低的重要原因。

3.當穩(wěn)定劑摻量為2.0‰時，膠粉/SBS復合改性瀝青流變性能較優(yōu)。

4.復合改性瀝青添加穩(wěn)定劑后的復合改性為物理過程；穩(wěn)定劑摻量對復合改性瀝青的各官能團特征峰影響不明顯。