碳化鉬電解水析氫催化劑的性能調(diào)控研究進(jìn)展

米芳芳，王慶濤

(西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

1 前 言

隨著社會(huì)迅速發(fā)展，化石能源等不可再生能源日益枯竭，環(huán)境問題加劇惡化。為了解決這一問題，尋找可持續(xù)的、綠色的能源具有重要意義。氫氣除了有高的能量密度，優(yōu)異的燃燒性能，還具有清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。所以氫作為替代能源有著非常大的優(yōu)勢(shì)和潛力，引起了大家的關(guān)注[1]。

目前，從社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益考慮，電解水成為獲取氫氣可持續(xù)又環(huán)保的途徑。電解水由兩個(gè)半反應(yīng)組成，分別為陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)和陰極析氫反應(yīng)(HER)。此外，在不同的電解質(zhì)中，陽(yáng)極和陰極的反應(yīng)也不同[2]。電解水析氫需要的過電位Q較高，電能損耗較大，若要高質(zhì)量的產(chǎn)氫，那么電催化劑的存在就必不可少。電催化劑可降低反應(yīng)的過電位提高電解水產(chǎn)氫效率。貴金屬Pt因?yàn)槠洫?dú)特的電子結(jié)構(gòu)以及高穩(wěn)定性，是目前HER最優(yōu)異的電催化劑。但是，Pt的儲(chǔ)量非常少，價(jià)格昂貴，限制了其大規(guī)模使用。因此，尋找一種可替代Pt的電催化劑迫在眉睫。非貴金屬鉬基電催化劑(例如，磷化鉬、氮化鉬、硫化鉬及硒化鉬等)因?yàn)閮?chǔ)量豐富，價(jià)格便宜等優(yōu)勢(shì)引起了廣大研究人員的關(guān)注。其中，碳化鉬具有類似Pt的d軌道電子結(jié)構(gòu)，因此具有較好電催化析氫活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性[3-5]，在各類鉬基電催化劑中表現(xiàn)優(yōu)異。

為了提高碳化鉬材料的電催化析氫性能，研究人員通過各種方法對(duì)其進(jìn)行改性，使它能夠在一定條件下高效產(chǎn)氫。例如，通過控制形貌，暴露活性位點(diǎn)，來增加材料的電化學(xué)活性面積，通過引入雜原子，調(diào)節(jié)相結(jié)構(gòu)等方法使材料表面的電子排布發(fā)生變化，從而引發(fā)材料內(nèi)在活性的增加來提高電催化析氫性能等。本文就最近幾年碳化鉬電催化析氫的研究進(jìn)展及改性方法進(jìn)行歸納與總結(jié)。

2 利用模板調(diào)控形貌，暴露活性位點(diǎn)

2.1 利用模板調(diào)控形貌，增大比表面積，暴露更多的活性位點(diǎn)

電催化劑暴露的活性位點(diǎn)數(shù)目多少是影響電化學(xué)析氫的重要因素。在碳化鉬的合成過程中引入模板之后通過某種方式除去模板，可以有效地增加其比表面積，從而暴露出更多的活性位點(diǎn)，提高其析氫性能。Feng 等[6]用鉬酸銨，二氰胺分別作為鉬源和碳源，再加入SiO2作為模板劑，在750 ℃，Ar氣氛保護(hù)下退火6 h，生成含有SiO2的碳化鉬，之后再用HF除去SiO2，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的MoxC，增大了材料的比表面積，暴露出更多的活性位點(diǎn)，提升了電催化析氫性能。Zhang 等[7]也利用SiO2作為模板合成了具有大孔結(jié)構(gòu)的MoxC。由于SiO2球的局限作用，通過控制SiO2的量，形成α-MoC1-x/β-Mo2C異質(zhì)結(jié)構(gòu)，加速了電子的傳輸。同時(shí)，SiO2作為模板形成的多孔結(jié)構(gòu)暴露了更多的活性位點(diǎn)，增加了電化學(xué)活性面積，提升了析氫性能。

Wu等[8]利用NaCl作為立方晶體模板具有環(huán)境友好、低成本、易于制造和易于去除的優(yōu)點(diǎn)制備了一種具有獨(dú)特分級(jí)結(jié)構(gòu)的Mo2C/C納米片復(fù)合物。如圖1(a)所示，首先將鉬酸銨、檸檬酸和NaCl模板溶解于水中，干燥除去溶劑后，在Ar氣氛下進(jìn)行熱解，最后去除NaCl模板，形成厚度約為25 nm，由許多片狀Mo2C修飾的二維碳納米片。如圖1(b～d)所示，分級(jí)結(jié)構(gòu)能夠暴露出更多的活性位點(diǎn)，并且碳納米片載體可以保持優(yōu)異的導(dǎo)電性，從而促進(jìn)了電化學(xué)析氫。

圖1 (a) 分級(jí)Mo2C/C納米片復(fù)合材料制備圖；(b) Mo2C/C的SEM圖像；(c)，(d) Mo2C/C的低倍和高倍TEM圖像[8]；(e) 通過雙模板自組裝方法制備Mo2C/C介孔納米管的示意圖；(f) 利用ΔJ0.11 V隨掃速的變化計(jì)算Cdl[10]Fig. 1 (a) Synthesis of hierarchical Mo2C/C nanosheet composite; (b) SEM image of Mo2C/C; (c), (d) low and high magnification TEM images of Mo2C/C[8]; (e) schematic diagram of Mo2C/C mesoporous nanotubes prepared by double template self-assembly method; (f) calculate Cdl using the relationship between ΔJ0.11 V and scan rate[10]

Kumar 等[9]以天然纖維為模板，利用高溫固相反應(yīng)，合成了大小為10～12 nm的Mo2C和Mo2N納米顆粒，并將其均勻負(fù)載在碳纖維上，獲得了具有優(yōu)良HER活性的材料。如圖1(e)所示，Hou 等[10]采用MoO3納米帶作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板和鉬源，以嵌段共聚物膠束為成孔模板，利用雙模板自組裝策略合成了1D Mo2C/介孔碳納米管的復(fù)合材料。Mo2C納米粒子含量對(duì)復(fù)合材料的催化性能有顯著影響，可以通過調(diào)節(jié)合成中MoO3轉(zhuǎn)化成MoO42-的量來控制并得到一個(gè)最優(yōu)含量，使其具有較大的雙電層電容，從而具有更大的電化學(xué)活性面積，使其高效析氫(見圖1(f))。

利用模板調(diào)控材料的形貌，增加其比表面積和電化學(xué)活性面積，使其暴露更多的活性位點(diǎn)，能夠提高其電催化活性。但是利用模板法制備材料，模板的選擇，反應(yīng)條件對(duì)模板物質(zhì)的影響[11]，以及模板是否完全去除等方面仍存在很多問題。其次，利用模板法調(diào)控材料的形貌往往具有不可控性，因此，利用模板法調(diào)控電催化劑性能仍存在很大的挑戰(zhàn)。

2.2 特殊結(jié)構(gòu)增加活性位點(diǎn)

金屬-有機(jī)骨架(MOFs)是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。MOFs內(nèi)部的特殊結(jié)構(gòu)可以為HER提供大量的活性位點(diǎn)，高效促進(jìn)氫氣的釋放。Wan 等[12]利用MOFs的獨(dú)特結(jié)構(gòu)合成了一種多孔結(jié)構(gòu)的2D Mo2C材料用于HER。他們首先通過水熱法合成了MoO3納米片，之后將其置于用于合成ZIF-67的前驅(qū)體溶液中，形成MoO3@ZIF-67雜化納米片。之后，在Ar氣氛保護(hù)下，800 ℃碳化3 h，形成N、Co共摻雜的二維Mo2C多孔納米片。該材料很大程度上保留了MoO3納米片的形態(tài)，且具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)，可以提供大量的活性位點(diǎn)用于HER。電化學(xué)測(cè)試表明，該材料在酸和堿中HER的起始電位分別為25和36 mV，并且具有較小的塔菲爾斜率及良好的穩(wěn)定性，說明特定的結(jié)構(gòu)對(duì)材料的HER性能具有重要的影響。Wu 等[13]利用Cu-MOF為主體，Mo-POM為客體，成功地制備了由超細(xì)納米晶組成的介孔MoxC八面體。這一策略依賴于MOF基化合物中發(fā)生的局限性原位反應(yīng)，使化合物駐留在孔隙中，形成均勻的金屬碳化物納米晶，而不發(fā)生團(tuán)聚和過度生長(zhǎng)。在酸性溶液和堿性溶液中，對(duì)增強(qiáng)HER性能有顯著的作用。Luo 等[14]通過簡(jiǎn)單的熱解過程將Co9S8和Mo2C納米粒子固定在MOFs衍生的N、S共摻雜的石墨碳上形成Co9S8-NSC@Mo2C。該復(fù)合電催化劑具有優(yōu)異的HER性能和在全pH范圍內(nèi)的穩(wěn)定性。這種良好的HER活性主要是源于Mo2C和Co9S8納米顆粒錨定在多孔NSC中的協(xié)同作用。Luo 等[15]以分散良好的MoO3納米棒為前驅(qū)體，通過簡(jiǎn)便的連續(xù)流動(dòng)法在MoO3納米棒表面成功地包覆了一層Co-ZIF-67，形成了具有清晰核殼納米結(jié)構(gòu)的理想中間體。之后將中間體碳化后，Co-ZIF-67直接轉(zhuǎn)化為金屬Co均勻分布的N摻雜石墨碳層。同時(shí)，通過MoO3與碳的充分反應(yīng)，成功地將MoO3轉(zhuǎn)化為具有一維納米棒結(jié)構(gòu)的Mo2C。這種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的Co/Mo2C-NC具有優(yōu)異的催化性能。

Cheng 等[16]將直徑為1 nm的Mo2C納米粒子均勻嵌入紗布狀的碳納米網(wǎng)介孔骨架中制備了一種限制在碳材料中的1 nm的碳化鉬，并將其作為高效的雙功能電催化劑。在0.5 M H2SO4溶液中對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)析氫測(cè)試，該材料具有接近零的起始過電位，到達(dá)10 mA/cm2的電流密度時(shí)的過電位為36 mV，接近Pt/C，塔菲爾斜率為33.7 mV·dec-1。Yuan等[17]通過犧牲模板碳纖維紙(CFP)策略直接生長(zhǎng)2D β-Mo2C在層間結(jié)構(gòu)上，該層狀結(jié)構(gòu)β-Mo2C暴露更多的(100)晶面，在堿性條件下其電催化活性高于酸性條件下。Wang 等[18]合成了一種將高度分散的Mo2C納米粒子嵌入有序介孔碳中的高效產(chǎn)氫材料，有效避免了Mo2C制備過程中的團(tuán)聚。如圖2(a)所示，將磷鉬酸、可溶性酚醛樹脂和表面活性劑F127通過在乙醇中蒸發(fā)而發(fā)生自組裝，之后置于100 ℃的烘箱中24 h，最后在N2氣氛保護(hù)下800 ℃高溫?zé)峤夂螅玫搅烁叨确稚⒌腗o2C納米粒子嵌入有序介孔碳結(jié)構(gòu)。如圖2(b～e)所示，約5 nm大小的Mo2C納米顆粒嵌入介孔碳中，由于介孔碳的限制作用，Mo2C納米顆粒在高溫下具有足夠的穩(wěn)定性，不會(huì)因高溫?zé)Y(jié)而引起團(tuán)聚。

圖2 (a) Mo2C@OMC納米復(fù)合材料的合成過程示意圖；Mo2C@OMC-3的TEM圖像(b, d)和HRTEM圖像(c, e)；(f) Mo2C@OMC-1、-2、-3和-4在0.5 M H2SO4溶液中的極化曲線[18]Fig. 2 (a) Schematic diagram of the synthesis process of Mo2C@OMC nanocomposites; TEM images (b, d) and HRTEM images (c, e) of Mo2C@OMC-3; (f) polarization curve of Mo2C@OMC-1, -2, -3 and -4 in 0.5 M H2SO4[18]

3 與碳材料復(fù)合提高電催化析氫性能

通過將碳化鉬和碳材料及摻雜的碳材料復(fù)合，可以提高材料的導(dǎo)電性，促進(jìn)電催化析氫性能。Yang 等[19]通過多巴胺的自聚合使Mo2C納米顆粒均勻地分散在碳微米花上，得到的復(fù)合材料具有大的表面積和完全開放的結(jié)構(gòu)。MoO42-與多巴胺的強(qiáng)螯合作用，在誘導(dǎo)這種形態(tài)的形成中發(fā)揮著重要作用，并且此作用也克服了合成Mo2C時(shí)高溫引起的納米顆粒團(tuán)聚。Huo 等[20]以葡萄糖為碳源，原位組裝的介孔材料KIT-6/G為模板合成了2D層狀的介孔Mo2C和石墨烯的復(fù)合材料(m-Mo2C/G)，良好的介孔結(jié)構(gòu)暴露了更多的活性位點(diǎn)，再加上石墨烯的高導(dǎo)電性使m-Mo2C/G催化劑在較寬的pH值范圍內(nèi)具有較高的催化活性和優(yōu)異的HER耐久性。Huang 等[21]利用簡(jiǎn)單、快速的微波輔助方法合成了Mo2C納米粒子生長(zhǎng)在石墨烯上(Mo2C/G)。如圖3(a)所示，利用碳材料吸收微波作為自熱介質(zhì)，10 min內(nèi)將10 nm左右的Mo2C納米粒子生長(zhǎng)在石墨烯基板上。如圖3(b～d)所示，Mo2C/G保留了原始石墨烯的二維薄片結(jié)構(gòu)，二維片狀的石墨烯提供了大的電化學(xué)活性面積，使其暴露更多的活性位點(diǎn)和具有更快的電子傳輸通道。利用這種快速、簡(jiǎn)單、環(huán)保的微波法制備Mo2C，避免了常規(guī)長(zhǎng)時(shí)間高溫退火引發(fā)的團(tuán)聚，導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少等問題。Wang等[22]通過將四水合鉬酸銨和葡萄糖以質(zhì)量比為1∶2的比例在Ar氣氛下，1000 ℃退火3 h得到Mo2C納米粒子和碳片強(qiáng)耦合(Mo2C@Cs)的材料用于全解水，促進(jìn)了電荷的相互傳輸。Arka 等[23]通過以十六烷基三甲基溴化銨為軟模板，碳源和七鉬酸銨為金屬源獲得了具有均勻分散的最佳碳含量的MoO2球，之后通過碳熱還原得到復(fù)合碳的β-Mo2C空心球，具有良好的熱穩(wěn)定性和析氫活性。如圖3(e)所示，Zhu 等[24]將模板SBA-15中的磷鉬酸轉(zhuǎn)化為MoO2，再將MoO2原位轉(zhuǎn)化為表面缺陷豐富的Mo2C納米線。去除模板后，得到了Mo2C@GC核殼層納米線陣列，具有粗糙的Mo2C納米線芯和超薄GC殼層，由于前者提供了大量活性位點(diǎn)，而后者提供了短而連續(xù)的電子傳遞路徑，且在不屏蔽活性的情況下穩(wěn)定了前者，因此表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

圖3 (a) Mo2C/G的制備示意圖；(b～d) Mo2C/G的TEM和HRTEM圖像[20]; (e) 有序介孔Mo2C@GC核殼納米線陣列的合成過程示意圖[24]Fig. 3 (a) Schematic diagram of preparation of Mo2C/G; (b-d) TEM and HRTEM images of Mo2C/G[20]; (e) schematic diagram of preparation of ordered mesoporous Mo2C@GC core-shell nanowire arrays[24]

與碳材料復(fù)合提高電催化劑的析氫性能已成為近幾年的研究熱點(diǎn)，研究者們通過將活性材料和非金屬摻雜的石墨烯、多孔碳及碳納米管等復(fù)合，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，增加材料的可利用活性位點(diǎn)數(shù)量，更大程度地提高材料的析氫性能。

4 多相作用及異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電催化劑

4.1 多相作用

目前，兩相及兩相以上的電催化材料較為廣泛的應(yīng)用于HER中。兩相及兩相以上的物質(zhì)由于獨(dú)特的結(jié)合方式共同發(fā)揮作用，彌補(bǔ)了單相材料的缺點(diǎn)，使其高效產(chǎn)氫。Peng 等[25]合成了一種含有Mo2C和WC兩相的材料用于電解水析氫。他們通過引入高導(dǎo)電性的WC，與Mo2C形成復(fù)相，提高了材料的導(dǎo)電性。其次，形成了Mo2C納米粒子負(fù)載在WC納米線上的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，增加了其催化活性。Liu 等[26]通過自模板碳熱還原聚鉬酸-三聚氰胺前體，構(gòu)建了超小納米結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)組成的Mo2C/MoO2復(fù)合納米棒。由于Mo2C和MoO2的獨(dú)特界面及組成可控性，Mo2C/MoO2-650納米棒表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫活性。Xiang 等[27]利用鉬酸銨，多巴胺鹽酸鹽和SiO2合成了一種反蛋白石結(jié)構(gòu)，孔徑為200 nm的α-MoC1-x和β-Mo2C兩相共存的MoxC。其中SiO2除了作為模板劑之外，還可以觸發(fā)α-MoC1-x相轉(zhuǎn)化為β-Mo2C相。通過加入SiO2的質(zhì)量來調(diào)節(jié)α-MoC1-x和β-Mo2C之間的比例，優(yōu)化后的α-MoC1-x/β-Mo2C在0.5 M H2SO4中具有優(yōu)異的HER性能。

Lin 等[28]合成了MoC-Mo2C復(fù)合納米線用于高效率產(chǎn)氫。Mo2C對(duì)Hads強(qiáng)吸附的同時(shí)，限制了Hads的解吸，而MoC具有對(duì)Hads弱吸附和易解吸的特點(diǎn)，MoC-Mo2C復(fù)合材料優(yōu)化了對(duì)Hads的吸附與解吸，增強(qiáng)了其HER性能。Wang 等[29]以七鉬酸銨(AHM)為鉬源，六亞甲基四胺(HMT)為含氮碳源，制備了Mo2C/Mo2N復(fù)合材料。通過調(diào)整前驅(qū)體的比例和碳化溫度，在700 ℃時(shí)，AHM∶HMT比為1∶2時(shí)制備的Mo2C/Mo2N復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的催化活性。HER性能的提高歸因于Mo2C和Mo2N之間的協(xié)同效應(yīng)。Zhang 等[30]采用多金屬氧酸鹽(POM)與雙氰胺的混合物退火得到了由磷化鉬和碳化鉬復(fù)合而成的納米粒子，表面有N摻雜的石墨碳?xì)?MoP/Mo2C@C)，利用POM作為分子調(diào)控平臺(tái)，很容易地在納米尺度的密閉空間內(nèi)同時(shí)進(jìn)行磷化和碳化反應(yīng)。MoP/Mo2C@C在整個(gè)pH值范圍內(nèi)對(duì)HER表現(xiàn)出高效的電催化活性和穩(wěn)定性。

電催化材料的多相作用大多歸功于兩相及兩相以上之間的協(xié)同作用。相與相之間的結(jié)合方式以及比例都是提高電催化析氫性能的重要因素。多相材料的制備方法，各相材料的比例調(diào)控方法，各相之間的協(xié)同作用機(jī)理的探討等是目前的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。

4.2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)

近期，異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于電化學(xué)析氫的材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。異質(zhì)界面提供了大量的催化活性位點(diǎn)，加速了電子的傳輸，促進(jìn)HER效率。Huang 等[31]以NaHCO3為碳源，將V2MoO8原位相分離，得到了Mo2C和VC納米顆粒嵌入到3D石墨碳網(wǎng)絡(luò)中的復(fù)合材料(Mo2C/VC@C)。Mo2C/VC異質(zhì)結(jié)具有豐富的界面，且界面面積大，有利于電子的高效轉(zhuǎn)移。此外，三維碳網(wǎng)絡(luò)提供了高導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)支撐，協(xié)同促進(jìn)了電解水高效析氫。Wang 等[32]通過水熱和碳沉積處理，在泡沫鎳上構(gòu)建了新型的分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)Mo2C-Mo3Co3C，其獨(dú)特異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米線陣列在堿性電解液中顯示出優(yōu)良的HER催化活性和耐久性。Yang 等[33]將三聚氰胺作為碳、氮的來源，和鉬鹽、鈷鹽先在400 ℃下水熱，之后在800 ℃下退火形成Co和β-Mo2C顆粒包覆在N-CNTs中的復(fù)合材料(Co/β-Mo2C@N-CNTs)，β-Mo2C納米粒子和周圍金屬Co納米粒子之間形成異質(zhì)界面，加速了電子的傳輸，促進(jìn)了高效全解水。Xiong 等[34]通過同時(shí)還原和碳化MoO3納米片，以NaCl模板輔助制備了二維Mo/Mo2C異質(zhì)納米片，并在酸性和堿性條件下高效地進(jìn)行HER。大量的納米級(jí)Mo/β-Mo2C異質(zhì)界面提供了豐富的異質(zhì)催化位點(diǎn)。目前，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面調(diào)控方法以及電化學(xué)析氫機(jī)理的探究還需要研究人員開展更加深入的研究。

5 元素?fù)诫s的電催化劑

5.1 非金屬元素?fù)诫s

非金屬摻雜主要包括N、P、S等非金屬元素?fù)诫s。不同的非金屬元素?fù)诫s會(huì)不同程度的改變其材料的電子結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致電催化材料顯現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性，提高電化學(xué)析氫性能。Anjum 等[35]通過將硼酸與Mo-咪唑絡(luò)合物進(jìn)行一步退火，制備了B、N共摻雜的Mo2C納米顆粒嵌入到B、N共摻雜的碳網(wǎng)中的結(jié)構(gòu)(B,N-Mo2C@BCN)。研究表明，摻雜后材料的性能增強(qiáng)源于電荷轉(zhuǎn)移特性的改善和活性表面積的增加，這是由于B和N共摻雜改變了Mo2C的電子結(jié)構(gòu)，并且在BCN網(wǎng)絡(luò)中形成分散均勻的Mo2C納米顆粒，增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量。Lv 等[36]合成了N、P摻雜的碳化鉬納米纖維用于電化學(xué)高效析氫。他們認(rèn)為引入適量的富電子(如N、P)摻雜于Mo2C晶格中會(huì)降低Mo2C中空的d帶軌道密度。此外，形成N—Mo，P—Mo鍵，減弱了Mo2C位點(diǎn)中間產(chǎn)物Mo—H鍵的強(qiáng)度，促進(jìn)了H的脫附，提高了電化學(xué)析氫性能。Zheng 等[37]合成了一種由巨型多聚鉬酸鹽簇衍生出的N摻雜的Mo2C。該材料中形成了N—Mo鍵，在高溫退火過程中，抑制了Mo2C納米粒子的聚集，同時(shí)，N也摻入了石墨烯中，顯著增加了其活性。

非金屬摻雜作為目前電催化材料主要的改性手段之一，具有很好的發(fā)展前景。電負(fù)性較強(qiáng)的非金屬元素?fù)诫s到碳化物中，與金屬元素形成非金屬-金屬鍵，改變了材料的組成及電子結(jié)構(gòu)，提供了更多的活性位點(diǎn)或者改善了活性位點(diǎn)的活性，給電催化劑的改性提供了可行的方法。

5.2 金屬元素?fù)诫s

近年來，研究人員利用金屬元素?fù)诫s到碳化鉬材料中，可以達(dá)到優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu)，提高電催化性能的目的。金屬摻雜主要包括Ni、Co、Fe等的摻雜。Zhou 等[38]做了一種Ni輔助低溫合成的MoxC材料用于高效析氫。他們利用Ni2+、MoO42-和2-甲基咪唑在室溫下發(fā)生共沉淀反應(yīng)產(chǎn)生Mo-Ni-咪唑絡(luò)合物的淺綠色前體，之后在650 ℃，Ar氣氛下進(jìn)行碳化，得到MoxC/Ni-650。Ni-Mo合金，MoC和Mo2C三相共存，促進(jìn)了電化學(xué)析氫。Hu 等[39]通過引入鉬粉，鎳粉，炭黑(CB)進(jìn)行熔融鹽反應(yīng)，形成厚度為20～30 nm褶皺的納米結(jié)構(gòu)層Ni-Mo2CCB覆蓋在碳纖維紙(CFP)的表面(Ni-Mo2CCB/CFP)。Ni的摻雜可以降低高價(jià)態(tài)Mo6+、Mo4+的含量，增加主要起催化作用低價(jià)態(tài)Mo2+的含量。CB與Ni的協(xié)同作用提高了HER性能，使得在0.5 M H2SO4中，Ni-Mo2CCB/CFP到達(dá)10 mA/cm2的電流密度時(shí)，所需的過電位為121.4 mV。Gmez-Marín等[40]研究了Fe、Co、Ni、Cu等過渡金屬對(duì)改性碳化鉬催化劑HER活性的影響。通過性能測(cè)試表明，金屬摻雜后HER活性下降，其活性趨勢(shì)依次為：α-Mo2C>Fe-Mo2C>Co-Mo2C>Ni-Mo2C>Cu-Mo2C。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)過渡金屬在材料中帶有正電荷，其電子效應(yīng)改變了Mo2C粒子的d-電子構(gòu)型，從而影響了催化性能。Zhang 等[41]發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)鎢含量來引發(fā)溫度變化可實(shí)現(xiàn)Mo2C從α相到β相的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而影響催化性能。Wan 等[42]采用獨(dú)特的胺基-金屬氧化法制備了鐵摻雜碳化鉬Mo2-xFexC納米材料。作者通過在前驅(qū)體中設(shè)置不同的Fe/Mo比來控制鐵摻雜劑的量。一方面，在合成β-Mo2C的過程中，F(xiàn)e被用作石墨碳生長(zhǎng)的催化劑促進(jìn)了碳載體的石墨化程度，增加了材料的導(dǎo)電性。另一方面，F(xiàn)e的摻雜導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的變化使碳化鉬的價(jià)帶變寬，費(fèi)米能級(jí)周圍的電子增多，從而提高了電解水析氫活性。

金屬摻雜和非金屬摻雜一樣，作為目前電催化劑的主要改性手段之一備受關(guān)注。具有高催化活性的Fe、Co、Ni等過渡金屬通過水熱及退火等方法對(duì)材料進(jìn)行摻雜，使其形成金屬-金屬鍵和金屬-非金屬鍵。這些鍵的形成很好地調(diào)控了氫原子吸脫附之間的平衡，并且可以在原有活性位點(diǎn)的基礎(chǔ)上增加新的活性位點(diǎn)，從而提高電催化劑的析氫性能。

6 總結(jié)與展望

目前，提升碳化鉬材料的HER活性主要有以下幾種手段：(1)調(diào)控形貌，增大其比表面積，暴露更多的活性位點(diǎn)；(2)與碳材料復(fù)合，能夠分散碳化鉬顆粒，有效避免其團(tuán)聚，此外碳材料良好的導(dǎo)電性可以提供電子傳輸?shù)耐ǖ溃?3)通過相工程調(diào)控碳化鉬的相結(jié)構(gòu)，形成多相結(jié)構(gòu)或異質(zhì)結(jié)達(dá)到調(diào)控性能的目的；(4)原子摻雜，改善材料內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)，調(diào)控催化位點(diǎn)的催化活性，或產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)促進(jìn)析氫性能。綜合以上幾種方法改性碳化鉬電催化劑，雖然和貴金屬Pt相比還存在一些差距，但在一定程度上提高了材料的HER性能。其中，前兩種方法通過增加表面活性位點(diǎn)及復(fù)合材料的導(dǎo)電性提升性能，而后兩種方法利用相工程及摻雜手段調(diào)控材料的內(nèi)在催化活性，這更有利于探討催化活性機(jī)理，促進(jìn)碳化鉬電催化析氫的深入研究。

目前，研究人員在提高碳化鉬催化HER性能方面做出了巨大的努力，同時(shí)也收到了一定的成效，但是將其用于電解水析氫仍然有很長(zhǎng)的路要走。首先，當(dāng)前對(duì)碳化鉬材料催化機(jī)理方面的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，在時(shí)間和空間分辨率上都需要展開更加深入的研究，尤其是原位的表征手段及快速捕捉信號(hào)的技術(shù)等。其次，對(duì)碳化鉬結(jié)構(gòu)的多樣性仍缺乏深入的研究，難點(diǎn)在于如何確定材料的活性中心。需要進(jìn)一步通過將計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法來識(shí)別催化活性中心的位置和物理、化學(xué)性質(zhì)，比如，能帶結(jié)構(gòu)及電子態(tài)密度與催化活性之間的關(guān)系等，以指導(dǎo)更有效地調(diào)控催化位點(diǎn)的活性。最后，仍然需要繼續(xù)探究提高非貴金屬電催化劑性能的有效方法，以便超越貴金屬Pt。