海洋氣候與工業(yè)廢氣復(fù)雜環(huán)境下罐區(qū)的腐蝕現(xiàn)狀及防護(hù)措施

王彥龍

(中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

參照國(guó)內(nèi)外石油化工高速發(fā)展的幾十年，由于腐蝕所引起的事故常常發(fā)生，造成人員傷亡慘重和財(cái)產(chǎn)經(jīng)濟(jì)損失巨大；而在科技高度發(fā)達(dá)的當(dāng)代，腐蝕問題依舊是各大化工企業(yè)面臨最嚴(yán)峻的問題[1-2]。隨著新建的沿海煉廠逐漸增加，原油加工量的逐年上升，煉廠儲(chǔ)罐的負(fù)荷日益增重，因腐蝕造成儲(chǔ)罐穿孔漏油的安全隱患的幾率也越來越大[3]。雖然很多文獻(xiàn)都對(duì)海洋環(huán)境下儲(chǔ)罐腐蝕案例進(jìn)行分析，例如在儲(chǔ)罐腐蝕中，底板腐蝕占80%；在底板腐蝕中，底板外面的腐蝕占50%；在底板外面的腐蝕中，邊緣板下面的腐蝕占60%[4-5]。由此導(dǎo)致很多煉廠腐蝕管理人員及涂料廠家重點(diǎn)關(guān)注海洋氯離子腐蝕[6-7]，并提出了很多有效控制的辦法，但是同時(shí)管理人員及檢查人員忽略了工業(yè)廢氣結(jié)合海洋氯離子對(duì)儲(chǔ)罐腐蝕的影響，導(dǎo)致儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)時(shí)候雖然采用足夠余量的涂層厚度及新技術(shù)方法，但是往往沒到設(shè)計(jì)壽命儲(chǔ)罐出現(xiàn)的嚴(yán)重問題,很有必要加強(qiáng)對(duì)儲(chǔ)罐易腐蝕部位進(jìn)行歸納總結(jié)，為儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)及運(yùn)維管理提供參考依據(jù)。

因此，本文通過通過對(duì)海洋氣候與工業(yè)廢氣耦合環(huán)境下在運(yùn)行的儲(chǔ)罐進(jìn)行大規(guī)模檢查，并對(duì)原因進(jìn)行綜合分析，提出合理的防護(hù)措施，降低儲(chǔ)罐泄露風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于加強(qiáng)提高儲(chǔ)罐的安全使用壽命、減少儲(chǔ)罐的事故發(fā)生率具有重要意義。

1 儲(chǔ)罐腐蝕調(diào)查情況

1.1 儲(chǔ)罐介紹

某煉廠地處沿海區(qū)域，年平均氣溫25 ℃，多年平均相對(duì)濕度82%。原油罐區(qū)現(xiàn)有12臺(tái)大型外浮頂儲(chǔ)罐，浮頂形式為單盤板浮頂，材質(zhì)為Q235；罐底邊緣板材質(zhì)為SPV490Q，厚度為19 mm，所用防腐材料為CTPU涂料，使用年限15年。

1.2 儲(chǔ)罐檢查腐蝕情況

(1)邊緣板腐蝕

在對(duì)原油罐區(qū)所有儲(chǔ)罐的罐底邊緣板重點(diǎn)檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)罐罐底邊緣板的CTPU涂料均存在不同程度的開裂、脫皮現(xiàn)象，開裂部位大多集中在罐底邊緣板與罐壁的結(jié)合處、罐底邊緣板與水泥平臺(tái)的結(jié)合處。檢查發(fā)現(xiàn)，涂料開裂處的邊緣板存在明顯的腐蝕現(xiàn)象，如圖1和圖2所示。

圖1 邊緣板與罐壁結(jié)合處開裂腐蝕Fig.1 The edge plate cracked and corroded at the junction with the tank wall

圖2 邊緣板與水泥臺(tái)結(jié)合處發(fā)生開裂、腐蝕Fig.2 Cracking and corrosion occurred at the junction of the edge plate and the cement platform

圖3 罐底邊緣板部分鼓泡現(xiàn)象Fig.3 Bubble phenomenon in the edge plate of tank bottom

圖4 罐底邊緣板腐蝕情況Fig.4 Corrosion of tank bottom edge plate

經(jīng)使用刀具、鏟具將儲(chǔ)罐罐底邊緣板CTPU涂料進(jìn)行了拆除，拆除后逐罐進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)邊緣板表面呈現(xiàn)黃褐色，而且涂層鼓包，腐蝕較為嚴(yán)重，如圖3所示；把邊緣板基體的銹層清理干凈，沒見明顯的坑腐蝕現(xiàn)象，腐蝕相對(duì)均勻,如圖4所示；和片狀腐蝕現(xiàn)象，部分原油罐罐底邊緣板有明顯的翹曲現(xiàn)象,如圖5所示。經(jīng)過手工除銹、表面噴砂后對(duì)邊緣板進(jìn)行了超聲波檢測(cè),如圖6所示，檢測(cè)結(jié)果顯示，邊緣板腐蝕處平均減薄2～3 mm。由此可見，罐底板下表面等不可見處存在很大的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

圖5 罐底邊緣板發(fā)生翹曲Fig.5 The edge plate at the bottom of the tank warped

圖6 罐底邊緣板周邊超聲波測(cè)厚Fig.6 Ultrasonic thickness measurement around the edge plate of tank bottom

因此，加強(qiáng)對(duì)罐底邊緣板的腐蝕分析，找出造成腐蝕的關(guān)鍵所在，提出合理的防護(hù)措施，降低儲(chǔ)罐泄露風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于原油儲(chǔ)罐的正常運(yùn)行具有重要意義。

(2)爬梯、護(hù)欄及罐頂護(hù)欄局部腐蝕

圖7 罐底邊緣板發(fā)生翹曲Fig.7 The edge plate at the bottom of the tank warped

圖8 罐底邊緣板周邊超聲波測(cè)厚Fig.8 Ultrasonic side thickness around the edge plate of tank bottom

儲(chǔ)罐頂部平臺(tái)焊縫出現(xiàn)多處黃色，腐蝕明顯，如圖7所示；儲(chǔ)罐外壁防風(fēng)圈及防風(fēng)圈與壁板焊縫周圍同樣多處銹蝕，腐蝕明顯，其余罐壁局部點(diǎn)蝕，如圖8所示；罐頂踏步貼板局部銹蝕，頂板搭接焊縫多處腐蝕，如圖9所示。

圖9 罐頂踏步貼板腐蝕形貌Fig.9 The corrosion morphology of the step-paste plate on the top of the tank

(3)接管局部腐蝕

對(duì)儲(chǔ)罐外部的配件進(jìn)行檢查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)罐壁消防管泡沫管線盲板端法蘭腐蝕分層，如圖10所示，儲(chǔ)罐頂部安全閥存在管嘴周圍部分存在返銹現(xiàn)象；爬梯扶手及平臺(tái)局部腐蝕嚴(yán)重，消防，詳見圖10～圖11。

圖10 消防管腐蝕形貌Fig.10 Corrosion morphology of fire hose

圖11 安全閥腐蝕形貌Fig.11 Corrosion morphology of safety valve

2 腐蝕原因分析

2.1 涂料老化

檢查的儲(chǔ)罐自投產(chǎn)至今，已運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)10年之久。CTPU涂料及其罐表面的防腐涂料具有良好的防水性、耐裂性和耐腐蝕性。由于當(dāng)?shù)刈贤饩€強(qiáng)度較高，平均紫外線指數(shù)達(dá)到5級(jí)，嚴(yán)重影響CTPU及防腐涂料的使用壽命，導(dǎo)致CTPU及表面防腐涂層發(fā)生老化，容易發(fā)生撕裂和脫皮，并在拐角的隱蔽部位，施工難度大，涂層質(zhì)量薄弱，容易出現(xiàn)涂層失效腐蝕現(xiàn)象。

2.2 儲(chǔ)罐變形

儲(chǔ)罐基座與罐體底板結(jié)合處，隨著溫度和載荷的變化發(fā)生伸縮，產(chǎn)生水平移動(dòng)。當(dāng)儲(chǔ)罐貯滿原油時(shí)，罐底和罐壁會(huì)受到靜壓力作用，罐底在靜壓力的作用下會(huì)產(chǎn)生不同程度的沉降，罐壁在靜壓力的作用下產(chǎn)生水平變形，由于罐壁的下部與底板牢固的焊在一起無法向外擴(kuò)張，結(jié)果導(dǎo)致邊緣板發(fā)生變形(如圖7所示)；當(dāng)儲(chǔ)罐處于空罐狀態(tài)時(shí)，罐體逐漸恢復(fù)原狀，而邊緣板卻由于塑性變形而發(fā)生向上翹曲(如圖8所示)；儲(chǔ)罐的變形，使老化的CTPU涂料發(fā)生開裂(主要發(fā)生在邊緣板與水泥平臺(tái)相接處、罐壁與邊緣板連接處)，罐底邊緣板與底板基座形成一道縫隙，該縫隙的大小會(huì)隨著儲(chǔ)罐周期性的變形不斷擴(kuò)大，這種周期性變形使外界的一些腐蝕性介質(zhì)(自脫硫脫硝裝置下落的夾帶腐蝕性煙氣的水、雨水、露水)進(jìn)入邊緣板，發(fā)生縫隙電化學(xué)腐蝕。

2.3 電化學(xué)腐蝕

2.3.1 鹽霧腐蝕

針對(duì)邊緣板腐蝕情況可以判斷，其腐蝕機(jī)理主要為電化學(xué)腐蝕中的濕腐蝕，而造成濕腐蝕的主要原因是水分的侵入。該煉廠為近海區(qū)域，年平均氣溫25 ℃，多年平均相對(duì)濕度82%，《ISO12944-2》研究表明，此類大氣環(huán)境對(duì)鋼結(jié)構(gòu)易造成嚴(yán)重的腐蝕。

整個(gè)腐蝕過程可以用下面的公式表達(dá)：

在這種臨海環(huán)境下，水分很容易通過CTPU涂料的縫隙侵入到罐底邊緣板，且不易揮發(fā)，使該處長(zhǎng)期處于潮濕狀態(tài)，為電化學(xué)腐蝕提供了有利條件，再加上海洋環(huán)境下氯離子的存在,反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)快。除此之外，電化學(xué)反應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物Fe2O3比較疏松，容易吸潮，導(dǎo)致腐蝕速度加快，在焊縫凹陷處、罐底板下表面和其他易積水的地方,腐蝕尤為嚴(yán)重。

2.3.2 煙氣中的SO2腐蝕

由于原油罐區(qū)臨近脫硫脫硝裝置煙氣脫硫綜合塔，并且當(dāng)?shù)貧v年頻率為30%的風(fēng)向?yàn)闁|風(fēng)、東南風(fēng)和東北風(fēng)。巡檢多次發(fā)現(xiàn)自綜合塔冒出的水汽夾帶著煙氣下沉飄落至原油罐區(qū)(如圖11所示)。由于煙氣中帶有大量的SO2和SO3，平均濃度達(dá)40～80 mg/Nm3(如圖12所示)，而SO2和SO3容易與水發(fā)生反應(yīng)，形成亞硫酸及硫酸水溶液，成為較強(qiáng)的電解質(zhì)溶液，加快了單盤板鋼板的電化學(xué)腐蝕速度。

圖12 夾帶煙氣的水汽落入原油罐區(qū)Fig.12 Water vapor with flue gas falls into the oil tank area

圖13 煙氣脫硫脫硝后的SO2濃度Fig.13 The concentration of sulfur dioxide after flue gas desulfurixation and denitrification

腐蝕發(fā)生在邊緣板處，位于罐體與基座之間，平時(shí)難以觀察，很容易被人們忽視，腐蝕達(dá)到一定程度后會(huì)對(duì)儲(chǔ)罐的安全運(yùn)行造成很大的威脅。對(duì)儲(chǔ)罐罐底邊緣板進(jìn)行有效的防腐密封，可以有效的阻止腐蝕介質(zhì)的入侵，良好的控制邊緣板的腐蝕，達(dá)到保護(hù)儲(chǔ)罐底板的目的。

3 罐底邊緣板的防腐措施

3.1 提高防腐材料使用壽命

根據(jù)原油儲(chǔ)罐罐變形及其邊緣板的腐蝕機(jī)理，我們需要采用的防腐材料應(yīng)具有良好的防水性和耐侯性，且邊緣板和基座間應(yīng)有較強(qiáng)的附著力和較好的彈性。防水性是要求防水層是完整連續(xù)的整體，能夠隔離水、大氣的入侵；耐候性是要求防腐材料能耐大氣腐蝕、耐紫外線照射，不易龜裂；較好的彈性是要求防腐材料能適應(yīng)因油罐運(yùn)動(dòng)或載荷變化引起的底板變形。

CTPU涂料是以異氰酸酯、聚醚多元醇為主要原料、配以各種助劑加成聚合反應(yīng)制成，這種材料的優(yōu)點(diǎn)是防水性好、粘接性能強(qiáng)，具有良好的抗變形能力；缺點(diǎn)是施工工藝復(fù)雜、施工周期長(zhǎng)、耐高溫、抗紫外線能力不強(qiáng)。煉廠所在地氣溫較高，常年受到紫外線照射，致使CTPU涂料容易發(fā)生老化，降低使用壽命。

因此，探索新型的耐候性更強(qiáng)的防腐涂料可適應(yīng)常年高溫、高強(qiáng)度紫外線的工作環(huán)境；此外，涂料的施工過程管理及日常維護(hù)也尤為重要，選擇專業(yè)的隊(duì)伍施工可以使涂料發(fā)揮其應(yīng)有的性能，良好的日常維護(hù)可有效延長(zhǎng)涂料的使用壽命。

3.2 降低綜合塔煙氣中的S含量

為了改善周邊環(huán)境，保證原油儲(chǔ)罐安全平穩(wěn)運(yùn)行，降低綜合塔煙氣對(duì)周邊裝置的腐蝕，可以通過以下幾種方式降低脫硫后煙氣的S含量。

(1)適度提高綜合塔堿液濃度或堿液量,通過NaOH與SO2、SO3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸鈉或亞硫酸鈉，減少煙氣中的S含量；

(2)從源頭上降低催化原料中的S含量，從而減少煙氣中的S含量；

(3)選用更環(huán)保的余熱鍋爐燃料，減少煙氣中的S含量；

(4)調(diào)整操作，降低水汽量，避免水汽過多夾帶煙氣下沉，造成金屬腐蝕。

3.3 加強(qiáng)腐蝕監(jiān)控，增強(qiáng)防腐力度

原油儲(chǔ)罐邊緣板的防腐無論采用哪種材料、方法、結(jié)構(gòu)，都與當(dāng)?shù)氐臍夂颦h(huán)境、員工的工作態(tài)度、公司的防腐力度密切相關(guān)。只有提高對(duì)防腐的重視程度，加強(qiáng)腐蝕監(jiān)控，調(diào)動(dòng)員工積極性，持之以恒地修復(fù)或更換破損的防腐涂料，才能有效的解決儲(chǔ)罐邊緣板的腐蝕問題，提高原油儲(chǔ)罐的使用壽命、減少原油儲(chǔ)罐的事故發(fā)生率。

4 結(jié) 論

(1)原油儲(chǔ)罐罐底邊緣板產(chǎn)生腐蝕的主要原因是防腐材料在惡劣環(huán)境下容易發(fā)生老化，受到儲(chǔ)罐的變形影響后產(chǎn)生裂紋，水分等腐蝕介質(zhì)通過裂紋進(jìn)入內(nèi)部，從而發(fā)生電化學(xué)腐蝕。因此，加強(qiáng)腐蝕部位檢查、做好防腐材料修復(fù)、更換工作對(duì)于原油儲(chǔ)罐的安全運(yùn)行尤為重要。

(2)在常年高溫、紫外線較強(qiáng)地區(qū)，相較于普通的防腐材料，選擇耐候性更好的防腐材料對(duì)于罐底邊緣板的保護(hù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。未來我們將繼續(xù)探索新的防腐材料，確保原油儲(chǔ)罐安全平穩(wěn)運(yùn)行。