響應(yīng)曲面法優(yōu)化生物炭去除水中氨氮性能及機(jī)理研究

李濟(jì)源，曹文平，陳國浩，趙靜茹

（1.安徽工程大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2.徐州工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 徐州221008；3.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油天然氣精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

0 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)化不斷發(fā)展，水體富營養(yǎng)化問題引起越來越多的重視。 過量的氮元素進(jìn)入地表水體，易造成藻類等快速繁殖，導(dǎo)致水中溶解氧降低，進(jìn)而導(dǎo)致水質(zhì)惡化，魚類等生物死亡，控制過量的氮進(jìn)入水環(huán)境是目前關(guān)注的熱點(diǎn)。 水中氮元素去除方法主要有生物法、化學(xué)法、吸附法等，其中吸附法是一種有效地去除水中氮的方法，具有速率快、占地小、工藝簡單、去除率高等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。

生物炭作為一種吸附材料，來源廣、 制備較簡單，其自身的物理、化學(xué)特質(zhì)使其具備特殊的孔隙結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積，具有良好的吸附性能，成為研究的熱點(diǎn)[4-7]。 研究發(fā)現(xiàn)，溫度、pH 值、吸附時(shí)間、投加量等操作因素對生物炭去除水中氨氮具有一定影響，因此，如何設(shè)置最佳操作條件有待進(jìn)一步研究[1,5-7]。響應(yīng)曲面法是指將體系中相應(yīng)作為1 個(gè)或多個(gè)因素的函數(shù)，運(yùn)用圖形直觀地將各因素對實(shí)驗(yàn)影響情況構(gòu)建模型，并對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化的方法[8]。

本研究選用竹子作為生物炭來源，并通過高溫煅燒法制備生物炭，采用響應(yīng)曲面法研究投加量、吸附時(shí)間及溫度3 個(gè)操作因素對生物炭吸附水中氨氮的性能優(yōu)化及機(jī)理進(jìn)行研究，旨在為生物炭去除水中污染物性能及優(yōu)化提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)選用竹子作為生物炭來源，經(jīng)過300 ℃高溫煅燒制備而成。稱取57.285 mg NH4Cl 加入1 000 mL蒸餾水中配置氨氮質(zhì)量濃度為15 mg/L 的模擬廢水（藥劑均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 單因素試驗(yàn)

分別研究各因素對生物炭去除水中氨氮性能的影響，試驗(yàn)設(shè)置如下：

（1）投加量：選取生物炭投加量分別為0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.50，1.0，2.0 g，在反應(yīng)溫度為25℃、震蕩速率為150 r/min 條件下振蕩120 min；

（2）吸附時(shí)間：選取吸附時(shí)間分別為5，10，20，40，60，80，120，180，240 min，在投加量為1.0 g，反應(yīng)溫度為25 ℃，震蕩速率為150 r/min 條件下振蕩；

（3）溫度：選取溫度分別為20，25，35，45，55，65℃，在投加量為1.0 g，震蕩速率為150 r/min 條件下振蕩120 min。

1.3 響應(yīng)曲面法試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用BBD 模型對試驗(yàn)進(jìn)行研究及優(yōu)化，利用Design-Expert 11.0 組織安排及模型構(gòu)建，并對結(jié)果進(jìn)行分析，通過求回歸方程，進(jìn)行回歸分析，并對響應(yīng)曲面法的中心點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)因素設(shè)置3 個(gè)水平，重復(fù)3 次中心點(diǎn)以檢驗(yàn)試驗(yàn)的重復(fù)性及模型的合理性，進(jìn)而減少試驗(yàn)誤差[8-9]。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

探討時(shí)間對生物炭吸附量的影響，將試驗(yàn)中各吸附時(shí)間點(diǎn)吸附劑量代入準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)、 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程：

式中：Qt為吸附時(shí)間為t 時(shí)刻的吸附量，mg/g；Qe為生物炭吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k1，k2為一級、二級的相關(guān)速率常數(shù)；t 為吸附時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

研究投加量、吸附時(shí)間、溫度對生物炭去除氨氮性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同影響因素對生物炭去除氨氮效率的影響

由圖1（a）可以看出，隨著投加量增加，生物炭對氨氮去除性能呈上升趨勢，在投加量為0.05～1.0 g 時(shí)，去除效果上升速率較快，這是因?yàn)殡S著投加量增加，提供大量的吸附點(diǎn)位和基團(tuán)，去除速率較快；當(dāng)投加量為1.0～2.0 g 時(shí)，生物炭去除速率較慢，可能是因?yàn)樵谝欢舛认?，生物炭上有效吸附點(diǎn)位隨之減少，對氨氮吸附性能也降低，影響去除率[10]。 投加量為1.0 g 時(shí)，生物炭的吸附量基本達(dá)到飽和。

由圖1（b）可以看出，隨著吸附時(shí)間延長，去除率增速由快變緩。 在0～80 min 時(shí)，由于反應(yīng)初期，生物炭提供大量的吸附點(diǎn)位，容易克服吸附阻力，因此初期反應(yīng)速率較快，但在80 min 之后增長速率較慢，因?yàn)樯锾可嫌行近c(diǎn)位隨之減少，對氨氮的吸附也隨之減少，去除率增速變緩，接近平衡。 在110～240 min 吸附趨于平衡，120 min 時(shí)吸附率達(dá)到48.8%，為平衡吸附量。 沈州等[10]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭對礦山尾水氨氮吸附在75 min 時(shí)達(dá)到平衡，與本文結(jié)論略有差異。

由圖1（c）可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，生物炭對水中氨氮吸附效率先升后降。當(dāng)溫度為20～35℃時(shí)，由于溫度升高，水中氨氮分子運(yùn)動(dòng)加快，增加了與生物炭吸附點(diǎn)位的結(jié)合，吸附速率進(jìn)一步升高，氨氮去除率從35%上升到45%；但當(dāng)溫度升高為35～65 ℃時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)速率不斷加快，與此同時(shí)生物炭的孔徑也在不斷增大，所吸附得氨氮可能又釋放至水體中，造成去除速率降低。 有研究表明，一定程度下，生物炭對氨氮的吸附是自發(fā)的，溫度升高有助于生物炭對氨氮的吸附[11]。

通過以上研究結(jié)論，可確定后續(xù)響應(yīng)中心點(diǎn)的最佳投加量、吸附時(shí)間、溫度分別設(shè)置為1.075 g，95 min，35 ℃。

2.2 響應(yīng)曲面法優(yōu)化試驗(yàn)

2.2.1 模型構(gòu)建及方差分析

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，選取投加量、吸附時(shí)間、投加量3 個(gè)因素，以氨氮去除率為響應(yīng)值，根據(jù)中心復(fù)合設(shè)計(jì)原理，利用Design-Expert 11.0 軟件進(jìn)行響應(yīng)曲面試驗(yàn)安排及模型構(gòu)建。 響應(yīng)曲面模型水平設(shè)置及BBD 試驗(yàn)安排分別見表1～表2。

表1 響應(yīng)曲面模型因素及水平

表2 Box-Behnken 響應(yīng)面設(shè)計(jì)及結(jié)果

通過對表2 中所有試驗(yàn)結(jié)果運(yùn)行，構(gòu)建溫度、吸附時(shí)間及投加量與氨氮去除率之間的二項(xiàng)式模型，采用Design-Expert 11.0 對試驗(yàn)進(jìn)行多項(xiàng)式的回歸擬合，通過軟件的分析可以得到該試驗(yàn)擬合多項(xiàng)式方程為：

式中：A 為溫度，℃，B 為吸附時(shí)間，min；C 為投加量，g。

生物炭去除氨氮模型ANOVA 分析結(jié)果見表3。 由表3 可知，擬合模型的F 值為12.15，說明該模型對于污水中氨氮降解的預(yù)測具有較好的效果；P值為0.001 7，說明該模型可靠；失擬項(xiàng)為0.864 3，表明所提出的模型在預(yù)測相應(yīng)因子方面較合理，可確認(rèn)該模型為可信且有效模型。 變異系數(shù)（CV 值）為3.86%，信噪比為9.346 6（＞4），證明試驗(yàn)具有較高的準(zhǔn)確性。 擬合模型的R2為0.939 8，調(diào)整后R2為0.862 5，兩者差異小于0.2，說明構(gòu)建模型的合理性。3 個(gè)因素中，投加量P 值小于0.000 1，說明投加量對氨氮去除影響極為顯著，影響顯著性由大到小依次為：投加量＞吸附時(shí)間＞溫度。

表3 生物炭去除氨氮模型ANOVA 分析

2.2.2 氨氮去除率響應(yīng)曲面結(jié)果與分析

采用三維響應(yīng)曲面圖分析各因素對生物炭去除污水中的交互作用，結(jié)果見圖2～圖4。

由圖2 可知，吸附時(shí)間為95 min 時(shí)，三維響應(yīng)曲面表明隨著溫度升高，氨氮去除率先升后降；隨著投加量增加，氨氮去除率先升后降，投加量較溫度更加陡峭，說明投加量對生物炭去除氨氮性能影響較大，且兩因素交互作用不顯著。 當(dāng)投加量為0.15～1.26 g 時(shí)，去除率顯著升高，1.26～2.0 g 時(shí)，去除率有所下降，與單因素試驗(yàn)中所得結(jié)果一致；投加量為0.89～1.26 g，溫度為35～40 ℃時(shí)可達(dá)到最好的去除效果。

圖2 溫度和投加量三維圖

由圖3 可知，溫度為35 ℃時(shí)，隨著投加量增加氨氮去除率先升后降，隨著吸附時(shí)間延長，氨氮去除率先升后降，投加量對生物炭去除氨氮性能影響較大，且兩因素交互作用不顯著。在投加量為1.26 g 左右，吸附時(shí)間為78～112 min 時(shí)，整體去除效果較好，吸附時(shí)間為10～44 min 時(shí)對氨氮去除率有顯著影響，在44～180 min 時(shí)，吸附率變化趨于平緩。

圖3 吸附時(shí)間與投加量三維圖

由圖4 可知，投加量為1.075 g 時(shí)，生物炭去除水中氨氮性能的最佳的吸附時(shí)間范圍為78 ～ 112 min，最佳溫度范圍為30～35 ℃。 溫度、時(shí)間對氨氮去除效率影響的三維圖形較其因素變化較緩，等高線也較為稀疏，因此溫度與吸附時(shí)間對生物炭去除水中氨氮作用不顯著。

圖4 溫度與吸附時(shí)間三維圖

綜上分析，對生物炭去除水中氨氮性能進(jìn)行優(yōu)化可得到：初始氨氮質(zhì)量濃度為15 mg/L，振蕩速率為150 r/min 時(shí)，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)際去除率分別為50.54%，50.54%和48.27%，平均去除率（49.78%）接近理論預(yù)測值（51.2%），模擬結(jié)果較好。模型參數(shù)見表4。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

為研究生物炭去除氨氮的吸附速率及機(jī)理，使用1.0 g 生物炭處理50 mL 氨氮質(zhì)量濃度為15 mg/L的廢水，在溫度為25 ℃，振蕩速率為150 r/min 條件下，分別恒溫振蕩5，10，20，40，60，80，120，180，240 min，測量廢水中氨氮濃度。 代入公式1～ 公式2 對動(dòng)力學(xué)模型擬合，模擬結(jié)果見圖5，各參數(shù)見表5。

圖5 吸附動(dòng)力學(xué)模型

表5 動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

由表5 可知，生物炭吸附氨氮準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級的吸附模型中吸附氨氮的最大量分別為0.389 8，0.408 3 mg/g，試驗(yàn)所得的最大吸附平衡量為0.40 mg/g。 模型中R2越接近1 越表明擬合的效果越好，準(zhǔn)二級的R2為0.970 2 明顯大于準(zhǔn)一級（0.898 3），表明生物炭去除水中氨氮更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)，該反應(yīng)為物理化學(xué)吸附反應(yīng)，前期進(jìn)行的是物理吸附，后期進(jìn)行化學(xué)吸附，但主要為化學(xué)吸附即生物炭表面的基團(tuán)與氨氮粒子結(jié)合，當(dāng)結(jié)合位點(diǎn)飽和時(shí)即達(dá)到最大吸附平衡量[1-2，12-14]。

2.4 吸附等溫線分析

設(shè)置試驗(yàn)條件為：生物炭1.0 g，水樣50 mL，溫度25 ℃，以150 r/min 的轉(zhuǎn)速振蕩120 min，對不同氨氮初始濃度的廢水進(jìn)行吸附試驗(yàn)，以Freundlich和Langmuir 吸附等溫線對數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬。 公式為：

Freundlich 等溫方程：

Langmuir 等溫方程：

式中：Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Qm為最大吸附量，mg/g；ce為吸附平衡時(shí)氨氮的剩余質(zhì)量濃度，mg/L；n 為吸附劑吸附的強(qiáng)度；KF為表面強(qiáng)度常數(shù)，L/mg；KL為表面強(qiáng)度常數(shù)，L/mg；

同時(shí)，通過吸附因子RL值可以有效地判斷吸附有利與否[15-16]，當(dāng)RL為0～1 之間，吸附為優(yōu)惠吸附（過程為自發(fā)的）；當(dāng)RL＞1 時(shí)，吸附為非優(yōu)惠吸附（過程無法自發(fā)進(jìn)行）；當(dāng)RL=0 時(shí)，吸附為不可以吸附[15-16]。

式中：RL為吸附因子；C0為溶液中氨氮初始質(zhì)量濃度，mg/L。

對試驗(yàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行Freundlich 和Langmuir 等溫模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6；通過擬合出來的方程計(jì)算出方程中具體參數(shù)，結(jié)果見表6。

表6 Langmuir 與Freundlich 參數(shù)

圖6 等溫吸附模型

由表6 可知，Langmuir 模型的R2（0.977 3）明顯大于Freundlich 模型 （0.9528），Langmuir 模型更適用于試驗(yàn)，說明材料表面吸附點(diǎn)分布較為均勻；RL小于1，說明吸附為優(yōu)惠吸附，整個(gè)過程為自發(fā)進(jìn)行[7]，通過Langmuir 模型分析可得到最大吸附量為2.386 4 mg/g，Langmuir 是建立在單分子層吸附的原理上，通常假定吸附劑表面的吸附位點(diǎn)十分均勻，此類吸附往往涉及化學(xué)吸附，而Freundlich 出發(fā)點(diǎn)為吸附點(diǎn)位不均勻，試驗(yàn)中生物炭表面的吸附位點(diǎn)較均勻分布的單層吸附，且可能涉及化學(xué)吸附，同時(shí)吸附結(jié)束達(dá)到平衡之后，被生物炭吸附的氨氮均分布在炭孔結(jié)構(gòu)的表面上，繼續(xù)接觸吸附量則不再增加[15-18]。生物炭對氨氮的吸附主要在表面進(jìn)行，依靠吸附劑表面豐富的表面官能團(tuán)和大的比表面積，使得吸附質(zhì)在其表面點(diǎn)位上富集[1,13,19-20]。這與動(dòng)力學(xué)研究結(jié)論一致。

3 結(jié)論

（1）隨著投加量增加，竹炭生物炭對污水中氨氮去除效率呈上升趨勢；隨著吸附時(shí)間延長，去除率先快速增加，后增速變緩；隨著反應(yīng)溫度升高，去除率先增后減。 后續(xù)響應(yīng)曲面試驗(yàn)中心點(diǎn)分別為投加量1.075 g，吸附時(shí)間95 min，反應(yīng)溫度35 ℃；

（2） 通過方差分析發(fā)現(xiàn)擬合模型的F 值為12.15，P 值為0.001 7，失擬項(xiàng)為0.864 3，表明該模型可信且有效，投加量對氨氮去除影響極為顯著，影響顯著性由大到小依次為：投加量＞吸附時(shí)間＞溫度；

（3）吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明試驗(yàn)吸附過程更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)，即吸附以化學(xué)吸附為主；

（4）通過等溫吸附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Langmuir 模型更適用于試驗(yàn)，說明生物炭表面的吸附位點(diǎn)較均勻分布，吸附結(jié)束達(dá)到平衡之后，被生物炭吸附的氨氮都分布在炭孔結(jié)構(gòu)的表面上，繼續(xù)接觸吸附量則不再增加。