高 鳴,李 冰,馬志盼,宛文博,王藝偉,彭 沖
(江蘇環(huán)保產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份公司,江蘇 南京 210019)
近年來,隨著我國環(huán)境保護(hù)要求提高,城市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化,許多具有突出環(huán)境問題的酸洗廠逐步停產(chǎn)、搬遷或關(guān)閉,廠區(qū)遺留的污染土地給環(huán)境安全及城市發(fā)展帶來了巨大挑戰(zhàn)[1-2]。 為加速城市建設(shè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展,需要對污染地塊進(jìn)行污染狀況調(diào)查、環(huán)境風(fēng)險評估,并結(jié)合地塊污染物分布特點及水文地質(zhì)條件選擇最佳的修復(fù)方案,綜合治理土壤地下水污染。酸洗廠廢水中含有大量的Ni,Mn 元素,會通過垂直入滲途徑進(jìn)入地下水,導(dǎo)致地下水中金屬元素含量較高。 Ni 是最常見的致敏性金屬,過量攝入會對人體健康造成嚴(yán)重危害,引起過敏、癌癥和肺功能下降[3-4]等癥狀;Mn 是維系人類身體健康活動的一種重要的微量元素之一,但過量攝入會極大損傷神經(jīng)系統(tǒng),甚至出現(xiàn)幻覺,造成呼吸困難,對人類生殖也產(chǎn)生一定影響[5-6]。因此,亟需采取適當(dāng)?shù)男迯?fù)措施降低地塊內(nèi)污染地下水中Ni 和Mn 的濃度。
目前,可滲透反應(yīng)墻(PRB)地下水修復(fù)技術(shù)較為成熟,已在國外得到較多應(yīng)用[7]。 PRB 是一種連續(xù)的、 以原位滲透處理帶作為修復(fù)主體的地下水修復(fù)技術(shù),在地下安裝透水的活性材料墻體攔截污染物羽狀體,當(dāng)污染羽狀體通過反應(yīng)墻時,污染物在可滲透反應(yīng)墻內(nèi)發(fā)生沉淀、吸附、氧化還原、生物降解等作用得以去除或轉(zhuǎn)化,從而實現(xiàn)對整個污染區(qū)域地下水凈化的目的[8]。 PRB 可廣泛應(yīng)用于處理地下水中有機(jī)無機(jī)污染物,如:苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、TCE、硝基苯、PCE、多環(huán)芳烴、石油烴等有機(jī)污染物[9-15]。無機(jī)污染物主要是指重金屬,包括鉻、鎘、鉛、鋅、汞、砷、鎳、銅和銀等[16-20]。 PRB 技術(shù)用于地下水多種污染物的原位去除,在歐美已有很多成功案例。GROUDEV S 等[21]在保加利亞的一處廢棄鈾礦區(qū)域建立以牛糞、秸稈等生物質(zhì)為介質(zhì)的PRB 反應(yīng)墻處理地下水,其中Ni 和Mn 的去除率分別可達(dá)93.1%和82.3%。 CONCA L 等[22]以魚骨中提取出的磷灰石材料為介質(zhì)建設(shè)PRB 反應(yīng)墻,經(jīng)過8 個月左右的反應(yīng)時間使得出水中鎘、 鉛的質(zhì)量濃度降低至2 μg/L以下。 在國內(nèi),PRB 技術(shù)已經(jīng)有初步的小試及中試研究。 李敬杰等[16]使用零價Fe(Fe0)作為主要反應(yīng)介質(zhì),活性炭作為碳源及吸附劑建設(shè)PRB 反應(yīng)墻處理含有六價鉻污染物的地下水,1 個月就已無法檢出下游地下水中的六價鉻濃度。 隨著我國對污染場地水土共治、地下水風(fēng)險防控的要求提升,亟需推廣處理效果穩(wěn)定、環(huán)境風(fēng)險低、性價比高的修復(fù)技術(shù)。
目前國內(nèi)PRB 技術(shù)的實際應(yīng)用較少,尤其缺乏針對場地地下水中高濃度重金屬污染物的修復(fù)應(yīng)用,因此本文以某關(guān)停酸洗廠為例,調(diào)查評估了地塊內(nèi)土壤及地下水污染狀況,并根據(jù)室內(nèi)模擬實驗確定修復(fù)方案,采用低成本高效率的PRB 技術(shù)對污染地下水進(jìn)行原位修復(fù),改善了該區(qū)域地下水環(huán)境,對我國利用PRB 技術(shù)修復(fù)污染地下水具有重要意義。
某酸洗企業(yè)共有3 個酸洗車間常年進(jìn)行酸洗作業(yè),生產(chǎn)過程中涉及到原輔材料包括硫酸、硝酸、氫氟酸、氫氧化鈉、液堿等物質(zhì),以及原材料線材、板材、管型材等含有重金屬Ni,Mn 等元素,生產(chǎn)工藝涉及到酸洗、漂洗、鈍化等。 由于早期生產(chǎn)過程中原料堆存及轉(zhuǎn)運(yùn)、生產(chǎn)、三廢排放的粗放管理,在各車間內(nèi)生產(chǎn)設(shè)備可能會存在原輔料及中間(副)產(chǎn)物的泄漏,引起地下水污染。 目前,該酸洗廠內(nèi)的構(gòu)筑物及生產(chǎn)設(shè)備均已拆除。
根據(jù)HJ 25.2—2019《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控和修復(fù)監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》相關(guān)技術(shù)規(guī)范的要求[23],結(jié)合場地環(huán)境調(diào)查(資料搜集、現(xiàn)場踏勘和人員訪談)獲取的資料和污染狀況識別,進(jìn)行地下水監(jiān)測點位的布設(shè)。 本次地下水污染狀況調(diào)查沿地下水流向共布設(shè)4 個地下水監(jiān)測井(編號W1~W4),建井深度為6 m,每個點位采集1 個樣品,采樣點位布置見圖1。
圖1 地下水采樣點位
根據(jù)前期搜集資料、 現(xiàn)場踏勘情況總結(jié)地塊內(nèi)地下水潛在污染情況,調(diào)查中地下水檢測分析項目為pH 值、濁度、色度、高錳酸鹽指數(shù)、硫化物、硫酸鹽、亞硝酸鹽氮、氟化物、氯化物、硝酸鹽氮、氨氮、六價鉻、銅、錳、鎳、鋅、鉛、鐵、鎘、砷、硒、汞、鋁、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)、總石油烴(C10 ~C40)。分析項目的檢測按照GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[24](選用Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)限值)中規(guī)定的污染物分析方法。對檢測結(jié)果進(jìn)行分析得到,地下水樣品的檢測值超標(biāo)情況見表1。
表1 地下水污染物超標(biāo)點位匯總
由表1 可以看出,本地塊地下水中一般指標(biāo)(DO、氨氮)、無機(jī)鹽類(氯化物、硫酸鹽),重金屬(Ni,Mn,F(xiàn)e,Al)均出現(xiàn)超標(biāo),其中Ni,Mn,F(xiàn)e 均為不銹鋼中的金屬元素,酸洗過程中會進(jìn)入到酸洗廢水或廢酸中,通過垂直入滲途徑進(jìn)入地下水。 此外,該企業(yè)大量使用硫酸、硝酸、氫氟酸等酸性物質(zhì),該部分酸洗污染物滲入土壤中,導(dǎo)致土壤中礦物質(zhì)(Fe,Mn,Al)溶解,進(jìn)入地下水,以上2 種因素均可導(dǎo)致地塊地下水中部分點位Mn,Al,F(xiàn)e,Ni 濃度較高,超過GB 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
通過地下水風(fēng)險表征,地下水污染物無吸入室外空氣中來自地下水的氣態(tài)污染物途徑、 吸入室內(nèi)空氣中來自地下水的氣態(tài)污染物的暴露途徑,在不飲用地下水條件下,地下水健康風(fēng)險可接受,考慮到該地塊Ni 和Mn 超過GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),且超標(biāo)倍數(shù)較高,因此將Ni和Mn 納入地下水后期環(huán)境管理目標(biāo)污染物。 其他超標(biāo)檢測因子DO、氨氮、Fe、硫酸鹽、Al、氯化物為地下水一般化學(xué)指標(biāo),在此不作為關(guān)注污染物。
通過檢測PRB 墻體上、下游地下水中Ni 和Mn的濃度變化,考察60 d 內(nèi)該修復(fù)技術(shù)對Ni,Mn 這2種污染物的去除效果。
在室內(nèi)模擬實驗中,選用長60 cm、內(nèi)徑為5 cm的透明玻璃柱為地下水柱狀模擬裝置,于玻璃柱上方進(jìn)水,下端連接蠕動泵作為出水口。 每種PRB 材料填充的高度為40 cm,含有Ni 和Mn 的模擬廢水質(zhì)量濃度分別為40 和100 mg/L,使用蠕動泵控制出水流速為0.1 mL/min 以模擬地下水流速,分時段取水測定Ni 和Mn 的濃度。不同配比的PRB 介質(zhì)材料室內(nèi)柱狀實驗結(jié)果見圖2。 由圖2 可知,分別選用配比為m(Fe0)∶m(活性炭)∶m(膨潤土)為1 ∶1 ∶2,1 ∶2 ∶4,1 ∶4 ∶8 以及1 ∶6 ∶8 的材料進(jìn)行試驗,當(dāng)材料配比為m(Fe0)∶m(活性炭)∶m(膨潤土)為1 ∶4 ∶8時具有最佳的去除效果,對Ni 和Mn 的去除率均可達(dá)到99.9%左右,且達(dá)到平衡狀態(tài)的速度最快。當(dāng)材料中的Fe0含量較高時,去除速率減緩,且對Ni 的去除率略微下降,而當(dāng)Fe0含量更低時,去除效果大幅下降,因此本文中PRB 介質(zhì)材料最佳配比為1 ∶4∶8,該配比Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為7.69%,顯著降低了成本。 在設(shè)計修復(fù)方案時,PRB 反應(yīng)墻總長度為25 m,寬度為2 m,深度為3 m,埋深為5 m,墻體中填充配比為m(Fe0)∶m(活性炭)∶m(膨潤土)為1 ∶4 ∶8 的介質(zhì)材料,且反應(yīng)墻中PRB 介質(zhì)材料與石英砂的質(zhì)量比為1 ∶1。 建設(shè)過程中用挖掘機(jī)挖出長25 m,寬2 m,深5 m 的基坑,待PRB 介質(zhì)材料回填完畢后將原位土回填。
圖2 不同配比的PRB 介質(zhì)材料室內(nèi)柱狀實驗結(jié)果。
為評估去除效果,在PRB 上下游布置監(jiān)測井監(jiān)測水位及污染物濃度變化,并定期監(jiān)測相關(guān)水文地質(zhì)化學(xué)參數(shù)、流速等。根據(jù)地下水流向,在PRB 反應(yīng)墻兩側(cè)及墻體內(nèi)部各設(shè)置4 口監(jiān)測井,監(jiān)測井距離PRB 反應(yīng)墻3 m,井深為3.5 m。
根據(jù)地下水流向,將上中下游各監(jiān)測井對應(yīng)編號為U1 ~ U4,M1 ~ M4,D1 ~ D4,PRB 墻體及監(jiān)測井布置見圖3。 在墻體建設(shè)后的前5 個月,每隔15 d采集地下水樣品檢測Ni 和Mn 的濃度,后期進(jìn)行每月一次取樣,考察PRB 反應(yīng)墻對地下水中Ni,Mn 污染物的去除效果。本工程使用慢速洗井法進(jìn)行洗井,盡量減少地下水的擾動。 采樣及樣品的保存與流轉(zhuǎn)嚴(yán)格按照HJ 164—2020 《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》執(zhí)行。
采用配有EDX 的日立S-4800 冷場發(fā)射電鏡(SEM) 對PRB 介質(zhì)材料的形貌及元素比例進(jìn)行表征,結(jié)果可見圖4。 由圖4(a)可以看出,PRB 材料表面粗糙多孔,更有利于材料內(nèi)部釋放碳源和零價Fe粉通過孔隙與外界反應(yīng)。 由圖4(b)可以看出,材料表面主要包含Al,F(xiàn)e,Si。 其中,Si 和Al 主要來源于膨潤土,內(nèi)層材料由碳源和還原鐵粉構(gòu)成,其材料組分在修復(fù)過程中不會造成二次污染。
圖4 PRB 材料的表征
采用STA409 型綜合熱分析儀對PRB 介質(zhì)材料進(jìn)行熱重(TG)測試,結(jié)果見圖5。 由圖5 可以看出,PRB 材料在400 ℃內(nèi)具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性,幾乎沒有質(zhì)量損失,在高于400 ℃后出現(xiàn)微弱的失重,大約占2.57%,這一階段的失重主要由于活性炭中的羧基和內(nèi)酯基裂解為CO2,酚羥基中的碳氧鍵斷裂產(chǎn)生H2O 導(dǎo)致[25]。 從TG 圖的分析結(jié)果可以看出PRB材料具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性,進(jìn)一步體現(xiàn)其時效性長的優(yōu)勢。
圖5 PRB 材料的熱重(TG)圖譜
地下水檢測結(jié)果見圖6。 填充材料后的PRB 墻體內(nèi)部和下游的Ni 和Mn 的濃度大幅降低,其中Ni的去除率在PRB 建設(shè)完成后5 d 達(dá)到96%,10 d 后可達(dá)99%的去除率;而對Mn 的去除速率較快,在第5 天第一次取樣時就已經(jīng)達(dá)到99%以上的去除率,可能由于介質(zhì)材料的表面吸附作用導(dǎo)致。 介質(zhì)材料對Ni 和Mn 的去除效果長效穩(wěn)定,60 d 內(nèi)一直保持很高的去除率。 PRB 上游地下水偏酸性,在經(jīng)過PRB 處理過后pH 值上升至7.5 左右,這可能是由于PRB 材料內(nèi)Fe0被氧化生成Fe3+,致使被處理后的地下水pH 值升高。
圖6 PRB 上、中、下游的地下水檢測結(jié)果
文中的PRB 技術(shù)主要是通過活性炭、Fe0及其氧化產(chǎn)物的吸附、還原、絡(luò)合作用去除地下水中的重金屬污染物。LI 等[26]的研究表明,F(xiàn)e0去除水中的Ni2+是吸附、還原、配合的協(xié)同作用。一部分Ni2+與Fe0反應(yīng)被還原為Ni0,另一部分則與Fe0表面的OH-配合,生成FeOH-Ni 配合物得以去除。 同時Fe0與反應(yīng)生成的Fe 氧化物會吸附水中的Ni2+和Mn2+,從而大幅去除水中的重金屬離子。
在PRB 介質(zhì)材料中具有較強(qiáng)吸附能力的Fe 氧化物能夠有效的吸附固定地下水中的Ni 和Mn,并進(jìn)一步形成穩(wěn)定、無毒的復(fù)合物,因此,文中的PRB技術(shù)處理地下水中的Ni 和Mn 不會造成二次污染。
通過某酸洗地塊的地下水污染狀況調(diào)查結(jié)果可知,地塊內(nèi)地下水樣品中有2 個點位的檢測因子超出GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值,通過風(fēng)險評估確定Ni 和Mn 作為地下水后期環(huán)境管理目標(biāo)污染物,并設(shè)計25 m×2 m×3 m的PRB 反應(yīng)墻去除地下水中污染物。 結(jié)果表明,m(Fe0)∶m(活性炭)∶m(膨潤土)為1 ∶4 ∶8 的PRB介質(zhì)材料在10 d 左右即可去除地下水中99%以上的Ni 和Mn,并在60 d 內(nèi)持續(xù)保持99%以上的去除率。 以上結(jié)果表明,該介質(zhì)材料高效低廉,具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性且不會造成二次污染,當(dāng)?shù)叵滤蠳i,Mn 含量較高時,可顯著降低重金屬濃度,有效地解決地下水環(huán)境質(zhì)量問題,為我國PRB 修復(fù)技術(shù)的設(shè)計和開發(fā)以及工程應(yīng)用提供了重要的依據(jù)。