硅鈦雜化介孔球負(fù)載金納米粒子及其催化性能調(diào)控

馬 慧,陶疆輝,王艷妮,韓 玉,王亞斌,2,丁秀萍

(1.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,延安 716000;2.西北工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,西安 710129;3.中國科學(xué)院 青海鹽湖研究所,中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西寧 810008)

近些年,負(fù)載型貴金屬催化劑在設(shè)計(jì)、制備、應(yīng)用及理論研究方面取得了長足的進(jìn)步[1]。通過調(diào)控以下幾個(gè)因素進(jìn)行催化劑設(shè)計(jì): (1)載體的化學(xué)組成。迄今為止,多種材料被開發(fā)用作載體平臺(tái),如傳統(tǒng)的二氧化硅(SiO2)[2]、二氧化鈦(TiO2)[3]、碳[4],以及新型材料金屬有機(jī)框架(MOF)[5]、碳氮化合物(C3N4)[6]等。值得注意的是,TiO2和C3N4本身就具備催化性能。(2)載體中元素的化學(xué)態(tài)。Wang 等[7]制備了氮摻雜的碳載體,并且發(fā)現(xiàn)石墨相的氮能夠促使貴金屬成核及分散,而吡啶氮?jiǎng)t幫助分散劑錨定貴金屬。(3)載體的形貌及結(jié)構(gòu)。Peng 等[8]制備了系列二氧化硅基載體負(fù)載銀納米粒子用于催化氧化一氧化碳,包括傳統(tǒng)六方有序結(jié)構(gòu)的MCM-41 和SBA-15,以及新型樹枝狀介孔二氧化硅納米球(Dendritic mesoporous silica nanospheres,DMSNs)。研究表明載體結(jié)構(gòu)及形貌可以控制銀納米粒子的晶粒尺寸和分散性,進(jìn)而影響催化活性。(4)載體表面功能性。通過化學(xué)改性,載體界面可以被賦予與貴金屬納米粒子相同優(yōu)異親和性的理想有機(jī)官能團(tuán)[9],官能團(tuán)與貴金屬的化學(xué)作用直接影響其物理化學(xué)狀態(tài)。以上因素獨(dú)立或共同控制貴金屬納米粒子的負(fù)載量及分散程度,進(jìn)而影響催化性能。

樹枝狀介孔二氧化硅納米球擁有獨(dú)特的三維中心輻射狀孔道及多級(jí)孔結(jié)構(gòu),具有大的比表面積和孔體積[8,10-11],使其廣泛用于負(fù)載納米尺寸的客體物質(zhì),用作新型的載體/遞送/反應(yīng)平臺(tái)[12-14]。研究表明: 相對于傳統(tǒng)MCM-41 和SBA-15,DMSNs 能夠負(fù)載更多的貴金屬納米粒子[8,10-11]。眾多研究小組通過化學(xué)改性在DMSNs 表面嫁接有機(jī)官能團(tuán),然后通過浸漬法和硼氫化鈉還原技術(shù),將貴金屬納米粒子錨定在放射狀孔道,蘭州大學(xué)董正平教授團(tuán)隊(duì)在此領(lǐng)域開展了很多基礎(chǔ)研究[9,15-17]。

本工作以DMSNs 的特異形貌及結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),通過調(diào)控其化學(xué)組成及表面功能性,構(gòu)筑新型負(fù)載型貴金屬催化劑。以純二氧化硅組成的DMSNs 為基礎(chǔ),引入TiO2化學(xué)組成,形成樹枝狀介孔硅鈦雜化納米球(Dendritic mesoporous silica&titania nanospheres,DMSTNs)。通過有機(jī)改性方法在其表面接枝3-氨基丙基三乙氧基硅烷(DMSTNs-NH2),氨基功能化的載體浸漬吸附金離子前驅(qū)體并采用硼氫化鈉還原方法,得到在DMSTNs 放射孔道負(fù)載金納米粒子的復(fù)合納米催化劑(DMSTNs-NH2-Au)。以DMSNs-NH2-Au 為對照樣品,考察兩類負(fù)載型催化劑的基本物理化學(xué)性能、結(jié)構(gòu)形貌特征,模擬太陽光下催化裂解水產(chǎn)氫性能及無光條件下對硝基苯酚的還原性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料制備

DMSNs 及DMSTNs 的制備可參照本課題組前期研究工作[18-20],其表面接枝氨基官能團(tuán)可采用傳統(tǒng)有機(jī)化學(xué)改性方法[15,21]。以DMSTNs-NH2為例,將0.5 g 粉末狀DMSNs 或DMSTNs 超聲分散于50 mL 無水甲苯溶液,逐滴加入2.5 mmol 的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(分析純,99%),在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱至105 ℃回流12 h。離心分離產(chǎn)物用無水乙醇清洗4 次,在真空干燥箱30 ℃烘干備用。

負(fù)載金納米粒子的實(shí)驗(yàn)流程如下: 取1.0 g 氨基功能化DMSNs-NH2或DMSTNs-NH2,超聲分散于100 mL 去離子水。將含0.5 mmol 金離子的氯金酸溶液(10 g/L)逐滴加入上述懸濁液并攪拌45 min。再逐滴加入60 mL 濃度為100 mmol/L 的新制NaBH4溶液,混合液變?yōu)楹稚?。充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4 h,產(chǎn)物離心分離,用去離子水洗滌4 次,在真空干燥箱35 ℃干燥10 h。制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別記為DMSNs-NH2-Au和DMSTNs- NH2-Au (圖1)。

圖1 DMSNs (a)與DMSTNs (b)負(fù)載金納米粒子催化劑的制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of constructing DMSNs- (a) and DMSTN- (b) based supported Au NPs catalysts

1.2 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,HITACHI-SU8010,Japan)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-F200,Japan)觀察樣品的形貌及結(jié)構(gòu)。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP,PerkinElmer Optima 5300 DV,USA)測定金含量。采用X 射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Fisher Scientific,USA)分析材料表面元素及其化學(xué)態(tài)。采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR,NEXUS-870,USA)檢測材料表面有機(jī)官能團(tuán)。采用光致發(fā)光光譜(PL,F-4500,Hitachi,Japan)研究催化劑電子結(jié)構(gòu)對催化性能的影響。采用紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis-DRS,UV-2550,shimadzu,Japan)研究樣品光吸收性能。

1.3 催化性能表征

在多通道光反應(yīng)器(Perfectlight PCX-50B Discover)中測試樣品的光催化裂解水產(chǎn)氫,流程如下: 將60 mg 的固體粉末加入到80 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的三乙醇胺水溶液,超聲45 min 后放入反應(yīng)瓶中。將反應(yīng)瓶置于氣氛控制器中,通入氮?dú)?排除瓶內(nèi)的空氣,然后放入多通道光催化反應(yīng)裝置中。光照射5 h(AM1.5 光源),使用氣相色譜儀在線監(jiān)測產(chǎn)生的氣體。在紫外可見分光光度計(jì)(UV-2550,shimadzu,Japan)中還原對硝基苯酚,流程如下: 將新制的2.5 mL 濃度為0.12 mmol/L 對硝基苯酚溶液加入比色皿,快速加入新制的500 μL 0.5 mol/L 硼氫化鈉溶液,再將10 μL 0.5 mg/mL 催化劑懸濁液快速加入上述混合液,在不同時(shí)間點(diǎn)記錄吸收曲線。

2 結(jié)果與討論

圖2為 DMSNs、DMSTNs、DMSNs-NH2、DMSTNs-NH2、DMSNs-NH2-Au 和DMSTNs-NH2-Au的SEM 照片。六種納米材料單分散無團(tuán)聚,均呈現(xiàn)規(guī)則的球狀。納米褶皺結(jié)構(gòu)形成了輻射狀孔道,球體表面具有不同尺寸的納米孔。DMSNs(圖2(a))負(fù)載二氧化鈦,孔道被填充,使DMSTNs 孔徑明顯減小(圖2(b))。經(jīng)過有機(jī)硅烷改性的DMSNs-NH2(圖2(c))和DMSTNs-NH2(圖2(d)),以及負(fù)載金納米粒子的催化劑DMSNs-NH2-Au(圖2(e))和DMSTNs-NH2-Au(圖2(f)),在形貌上均無巨大變化,很難觀察出明顯的差異。

圖2 DMSNs (a)、DMSTNs (b)、DMSNs-NH2 (c)、DMSTNs-NH2 (d)、DMSNs-NH2-Au (e)和DMSTNs-NH2-Au (f)的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of DMSNs (a),DMSTNs (b),DMSNs-NH2 (c),DMSTNs-NH2 (d),DMSNs-NH2-Au (e),and DMSTNs-NH2-Au (f)

采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀檢測DMSNs 和DMSTNs 表面官能團(tuán)組成,由圖3可見: DMSNs 在1090、1645、3430 cm-1處出現(xiàn)了Si-O-Si、H2O、-OH(Si-OH 或/和Ti-OH)的吸收峰[22]。DMSTNs 在530～630 cm-1范圍內(nèi)具有Ti-O-Ti 的特征平峰[23]。氨基功能化的DMSNs 和DMSTNs 仍然具有上述特征吸收峰,表明兩類材料骨架表面化學(xué)性能十分穩(wěn)定;3430 cm-1處的吸收急劇減弱,表明兩種材料與硅烷分子中的硅羥基脫水縮合。DMSNs-NH2和DMSTNs-NH2在1380～1500 cm-1和2930～3000 cm-1處的吸收峰對應(yīng)-CH2-結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng),證明硅烷骨架已接枝在樣品表面。理論上在3300 cm-1處的-NH2特征峰被-OH 締合寬峰覆蓋,可以使用XPS 來確定表面氨基化。

圖3 DMSNs、DMSTNs、DMSNs-NH2 和DMSTNs-NH2 的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of DMSNs,DMSTNs,DMSNs-NH2,and DMSTNs-NH2

圖4為DMSTNs、DMSNs-NH2和DMSTNs-NH2的XPS 全譜掃描圖。雜化樣品含有Ti2p 和Ti3p 特征峰,硅烷改性樣品C1s 特征峰強(qiáng)度明顯增大,在約400 eV 結(jié)合能處可以清晰觀察到氨基硅烷改性樣品表面出現(xiàn)N1s 特征峰。X 射線光電子能譜和紅外光譜結(jié)果共同確定DMSNs 和DMSTNs 表面成功接枝了氨基官能團(tuán),這為載體提供了活性位點(diǎn)。

圖4 DMSTNs、DMSNs-NH2 和DMSTNs-NH2 的XPS 全譜掃描Fig.4 XPS survey scans of DMSTNs,DMSNs-NH2,and DMSNs-NH2

對六種納米材料進(jìn)行透射電子成像分析,它們的骨架均呈現(xiàn)出中心輻射狀紋理,形成不同尺寸大小的孔道。純二氧化硅基DMSNs(圖5(a))生成的氨基功能化DMSNs-NH2(圖5(c))結(jié)構(gòu)紋理不變。金納米粒子負(fù)載于孔道后,可以清楚觀察到納米球孔道負(fù)載了納米粒子(圖5(e2))。高分辨透射電鏡(圖5(e3))檢測出金納米粒子的特征晶格條紋。結(jié)合透射電鏡-元素分布圖(圖5(g)),可以充分證明金納米粒子均勻分散在球體的輻射狀孔道內(nèi)。DMSTNs(圖5(b))和DMSTNs-NH2(圖5(d))孔道明顯填充了尺寸均勻的納米粒子,本課題組前期工作已證明其為直徑約9.0 nm 的TiO2納米顆粒[18]。金納米粒子是否錨定在氨基功能化硅鈦雜化球孔道內(nèi),僅通過透射電鏡分析難以確定(圖(5f1,f2))。通過高分辨透射電鏡(圖5(f3))證明存在TiO2和Au 納米粒子。元素分布圖(圖5(h))可以看出金納米粒子也均勻分散在輻射狀孔道內(nèi)。DMSTNs-NH2-Au 在XRD 圖譜(圖6(a))中也出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2的特征峰(101)、(200)和(211),以及金納米粒子的特征峰(111)、(200)、(220)和(311)。以上結(jié)果表明:(1)DMSNs和DMSTNs化學(xué)骨架穩(wěn)定性強(qiáng),能夠耐受有機(jī)溶液甲苯改性和無機(jī)硼氫化鈉水溶液還原環(huán)境;(2)氨基能夠成功嫁接且均勻分布在 DMSNs 和DMSTNs 表面;(3)金納米粒子被氨基成功錨定且均勻分散于功能化DMSNs和DMSTNs的輻射狀孔道內(nèi)。

圖5 DMSNs (a)、DMSTNs (b)、DMSNs-NH2 (c)、DMSTNs-NH2 (d)、DMSNs-NH2-Au (e)、DMSTNs-NH2-Au (f)的透射電鏡照片,DMSNs-NH2-Au (g)和DMSTNs-NH2-Au (h)的透射電鏡-元素分布圖Fig.5 TEM images of DMSNs (a),DMSTNs (b),DMSNs-NH2 (c),DMSTNs-NH2 (d),DMSNs-NH2-Au (e),and DMSTNs-NH2-Au (f),and TEM-mapping images of DMSNs-NH2-Au (g) and DMSTNs-NH2-Au (h)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測得DMSNs-NH2-Au 和DMSTNs-NH2-Au 中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.96%與6.66%,兩者相差不大。圖6(b)為DMSNs、DMSTNs、DMSNs-NH2-Au 和DMSTNs-NH2-Au 的紫外可見漫反射圖譜。DMSNs 在200～800 nm 整個(gè)波段沒有吸收,近似為一水平線。DMSTNs 在200～400 nm 紫外區(qū)域表現(xiàn)出寬吸收,可歸因于Si-O-Ti 雜化中的鈦四面體結(jié)構(gòu)和Ti-O-Ti 結(jié)構(gòu)中的鈦八面體結(jié)構(gòu)[11]。DMSNs-NH2-Au 吸收增強(qiáng),金納米粒子的特征吸收也出現(xiàn)在350～600 nm 區(qū)域[24]。DMSTNs-NH2-Au 在紫外和可見光區(qū)域同時(shí)具有DMSTNs 和Au 納米粒子的特征吸收。

圖6(c)為DMSNs、DMSTNs、DMSNs-NH2-Au和DMSTNs-NH2-Au 的光致發(fā)光圖譜。絕緣性DMSNs在300～500 nm 波段光致發(fā)光譜表現(xiàn)為一條逐漸下降的曲線。硅鈦雜化DMSTNs 在325～500 nm 波段具有一個(gè)寬的吸收峰,DMSNs-NH2-Au 吸收強(qiáng)度較DMSNs 急劇減弱,也趨于一條直線。DMSTNs-NH2-Au 在整個(gè)波段的吸收最弱,特征吸收峰幾乎消耗殆盡。以上結(jié)果表明DMSTNs-NH2-Au 的光生電子-空穴對的復(fù)合速率急劇下降,也就是說它們的分離速率增強(qiáng),這對催化反應(yīng)十分有利[25]。

圖6 DMSNs、DMSTNs、DMSNs-NH2-Au 和DMSTNs-NH2-Au 的XRD 圖譜(a),紫外-可見漫反射光譜圖(b)和光致發(fā)光譜圖(c)Fig.6 XRD patterns (a),UV-Vis-DRS spectra (b) and PL spectra (c) of DMSNs,DMSTNs,DMSNs-NH2-Au,and DMSTNs-NH2-Au

圖7(a,b)為DMSNs、DMSTNs、DMSNs-NH2-Au和DMSTNs-NH2-Au 在模擬太陽光下裂解水的氫氣產(chǎn)量及相應(yīng)速率。DMSNs 在5 h 內(nèi)的氫產(chǎn)量和速率分別為50.07 μmol·g-1和10.01 μmol·g-1·h-1。DMSNs中存在的大量堿性活性位點(diǎn)和氧空位使其具有一定催化性能[26]。DMSTNs 的光催化性能降低,氫產(chǎn)量及速率分別為38.06 μmol·g-1和7.61 μmol·g-1·h-1。DMSTNs 催化活性降低的原因如下: (1) 大量堿性活性位點(diǎn)和氧空位被負(fù)載的TiO2占據(jù);(2) TiO2的含量有限及光生電子-空穴對快速復(fù)合(圖6(c));(3)孔體積銳減(圖2)。DMSNs-NH2-Au 催化性能最低,氫產(chǎn)量及速率僅為10.06 μmol·g-1和2.01 μmol·g-1·h-1,這是由于表面改性使得氧空位和堿性活性位點(diǎn)被有機(jī)單體覆蓋,并且負(fù)載在孔道內(nèi)的貴金屬Au 納米粒子不能有效發(fā)揮光催化活性。DMSTNs-NH2-Au氫產(chǎn)量及速率為69.08 μmol·g-1和13.82 μmol·g-1·h-1,較DMSNs 和DMSNs-NH2-Au 分別提升1.4 和6.8 倍。經(jīng)過五次循環(huán)產(chǎn)氫,DMSTNs-NH2-Au 的催化性能略微下降(圖7(c)),催化劑中心輻射狀骨架結(jié)構(gòu)沒有遭受破壞(圖7(d)),金納米粒子負(fù)載于中心發(fā)射狀孔道內(nèi)(圖7(d)插圖)。圖8(a)為對硝基苯酚、對硝基苯酚鈉(對硝基苯酚中加入硼氫化鈉)和對氨基苯酚(充分還原對硝基苯酚)的紫外可見漫反射光譜,吸收特征峰分別出現(xiàn)在約317、400 和300 nm 位置。圖8(b～d)分別為加入硼氫化鈉的對硝基苯酚空白溶液、空白溶液加入 DMSNs 以及空白溶液加入DMSTNs 樣品在840 s 內(nèi)的紫外吸收變化。三個(gè)體系的吸收峰強(qiáng)度基本無變化,表明在沒有催化劑的情況下均很難還原對硝基苯酚。

圖7 DMSNs、DMSTNs、DMSNs-NH2-Au 和DMSTNs-NH2-Au 在模擬太陽光下的氫產(chǎn)量(a)及速率(b);DMSTNs-NH2-Au的光解水產(chǎn)氫循環(huán)性能(c);DMSTNs-NH2-Au 經(jīng)過5 次催化循環(huán)后的透射電鏡照片(插圖為高角環(huán)形暗場成像)(d)Fig.7 H2 production amount as a function of irradiation time (a) and the corresponding production rates (b) of DMSNs,DMSTNs,DMSNs-NH2-Au,and DMSTNs-NH2-Au,cycling tests of DMSTNs-NH2-Au for H2 production (c),and TEM image of DMSTNs-NH2-Au sample experienced five cycles,with inset showing the high-angle annular dark-field imaging (d)

DMSNs-NH2-Au 能夠相對較快地還原對硝基苯酚(圖8(e)),而DMSTNs-NH2-Au 在相同時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的還原性能與合成對氨基苯酚的活性(圖8(f))。轉(zhuǎn)化率Ct/C0可由400 nm 處的吸光度比值A(chǔ)t/A0確定(圖8(g)),其中,C0為對硝基苯酚初始濃度,Ct為其在t時(shí)刻的濃度。鑒于NaBH4溶液濃度遠(yuǎn)大于對硝基苯酚濃度(參見實(shí)驗(yàn)部分),將NaBH4濃度視為常數(shù),對硝基苯酚還原可依照準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)近似處理[16]。由圖8(h)可知,-ln(Ct/C0)和反應(yīng)時(shí)間呈直線狀,可用-ln(Ct/C0)=kt表示,k為表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)(s-1)。DMSTNs-NH2-Au 的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)優(yōu)于DMSNs-NH2-Au,表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)約為后者的17倍。循環(huán)利用DMSTNs-NH2-Au 降解對硝基苯酚10 次,延長降解時(shí)間為30 min(充分反應(yīng)),轉(zhuǎn)化率由99.8%下降至98.6%(圖8(i),Δ=1.2%)。10 次循環(huán)后樣品的形貌基本無變化(圖8(j)),表明DMSTNs-NH2-Au 在該反應(yīng)體系具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。EDS-mapping 證明元素硅、鈦、硫和金依舊均勻存在于10 次催化循環(huán)的DMSTNs-NH2-Au中(圖8(k))。對任意4 個(gè)單體球進(jìn)行元素分析(圖8(k1)中l(wèi)1～l4),它們的構(gòu)成比例十分接近(EDS 數(shù)值)。以上結(jié)果充分證明DMSTNs-NH2-Au 樣品中元素均勻分散且催化性能十分穩(wěn)定。

圖8 對硝基苯酚、對硝基苯酚鈉和對氨基苯酚的紫外可見漫反射光譜(a),不同樣品(含有硼氫化鈉的對硝基苯酚溶液作為空白試樣(b)、加入DMSNs(c)、DMSTNs(d)、DMSNs-NH2-Au(e)和DMSTNs-NH2-Au(f))的紫外吸收變化,DMSNs-NH2-Au和DMSTNs-NH2-Au 的轉(zhuǎn)化率(g)及準(zhǔn)一級(jí)模擬方程(h),DMSTNs-NH2-Au 循環(huán)降解性能(i),DMSTNs-NH2-Au 經(jīng)過10 次催化循環(huán)后的SEM 形貌(j)及元素分布圖(k),任意4 個(gè)經(jīng)過10 次催化循環(huán)的DMSTNs-NH2-Au 單體球能譜測試標(biāo)定區(qū)域(l)Fig.8 Characteristic ultraviolet absorption peaks of p-nitrophenol,p-nitrophenolate,and p-aminophenol (a),Ultraviolet absorption spectra of different samples,including p-nitrophenol+NaBH4 as the blank sample (b),with the addition of DMSNs (c),DMSTNs (d),DMSNs-NH2-Au (e),and DMSTNs-NH2-Au (f),the conversion (g) and pseudo first-order linear equation (h)of DMSNs-NH2-Au,and DMSTNs-NH2-Au,and cycling tests of DMSTNs-NH2-Au for p-nitrophenol reduction (i),SEM images (j) and energy dispersive spectroscopy (EDS) mappings (k) of DMSTNs-NH2-Au sample experienced ten cycles.EDS measurement of random four DMSTNs-NH2-Au individuals (l)

圖9為DMSTNs-NH2-Au 在模擬太陽光下產(chǎn)氫及無光條件下還原對硝基苯酚的催化機(jī)理。在模擬太陽光照射下,DMSTNs-NH2-Au 的催化機(jī)制分為兩種情況(圖9(a)): 在紫外光區(qū)域,高能光子可激發(fā)光生電子從二氧化鈦的價(jià)帶轉(zhuǎn)移至導(dǎo)帶,伴隨產(chǎn)生的價(jià)帶電子空穴能夠提供正電荷使水生成氫離子。導(dǎo)帶電子遷移至金納米粒子的表觀費(fèi)米能級(jí)(EF*)[27-28],與氫離子結(jié)合還原為H2;在可見光區(qū)域,低能光子沒有足夠能量激發(fā)電子從二氧化鈦的價(jià)帶轉(zhuǎn)移至導(dǎo)帶。但是,金納米粒子吸收光子后產(chǎn)生了局域表面等離子體共振效應(yīng)(Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)[29-31],電子可從其表觀費(fèi)米能級(jí)轉(zhuǎn)移至二氧化鈦的導(dǎo)帶。金納米粒子正電位促使水產(chǎn)生氫離子,二氧化鈦導(dǎo)帶提供電子使得氫離子變?yōu)闅錃?。在無光照條件下,BH4-提供的大量電子可通過金納米粒子的表觀費(fèi)米能級(jí)轉(zhuǎn)移至二氧化鈦導(dǎo)帶[32-33],對硝基苯酚接受電子被還原為對氨基苯酚(圖9(b))。總之,光生電子和來自BH4-的電子經(jīng)歷了更長的遷移路程,這些變化大幅提升催化活性。

圖9 DMSTNs-NH2-Au 在(a)模擬太陽光條件下光解水制氫和(b)無光照條件下還原對硝基苯酚的催化機(jī)理Fig.9 Schematic illustration of possible photocatalytic mechanisms for DMSTNs-NH2-Au to split water under simulated sunlight (a) and ordinary catalytic reduction of p-nitrophenol without light irritation (b)

3 結(jié)論

本工作成功構(gòu)筑了一類結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的樹枝狀硅鈦雜化納米球負(fù)載金納米顆粒多功能復(fù)合催化劑材料。樹枝狀中心輻射孔道內(nèi)成功負(fù)載了均勻分散的銳鈦礦二氧化鈦納米粒子和超小金納米顆粒。相較于樹枝狀二氧化硅納米球負(fù)載金納米顆粒對比樣催化劑材料,新型催化劑展現(xiàn)出更加優(yōu)越的多功能催化性能。在模擬太陽光下,其光解水產(chǎn)氫量及速率為69.08 μmol·g-1和13.82 μmol·g-1·h-1,約為對比樣品的7 倍。在無光條件下,其降解對硝基苯酚的表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)為6.540×10-3s-1,約為對比樣品的17 倍(0.372×10-3s-1)。中心放射樹枝狀紋理結(jié)構(gòu)、增加的光生電子-空穴對分離速率以及更長的電子遷移路程大幅提升了DMSTNs-SH-Au 的催化活性。