2D SiC/SiC復(fù)合材料電阻率對(duì)服役環(huán)境的響應(yīng)特性

魏婷婷,高希光,宋迎東,3

(1.航空工業(yè)金城南京機(jī)電液壓工程研究中心,南京 211106;2.南京航空航天大學(xué) 能源與動(dòng)力學(xué)院,江蘇省航空動(dòng)力系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210016;3.南京航空航天大學(xué) 能源與動(dòng)力學(xué)院,機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210016)

陶瓷基復(fù)合材料(Ceramic Matrix Composites,CMCs)具有極好的高溫力學(xué)性能,逐步成為未來(lái)高性能航空燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件(如渦輪導(dǎo)向葉片、渦輪工作葉片和尾噴管調(diào)節(jié)片等)的重要候選材料,并得到快速發(fā)展[1-2]。在高溫氧化環(huán)境下,強(qiáng)烈的熱應(yīng)力以及水汽、氧等的侵蝕,容易導(dǎo)致CMCs熱端部件損壞[3]。如果能夠?qū)崟r(shí)“感知” CMCs 構(gòu)件的損傷狀態(tài),則可基于不同時(shí)刻的損傷狀態(tài)對(duì)壽命進(jìn)行預(yù)測(cè),實(shí)現(xiàn)自診斷和自調(diào)節(jié),從而避免災(zāi)難性的構(gòu)件失效和重大的經(jīng)濟(jì)損失。

碳化硅纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料具有導(dǎo)電性,其電導(dǎo)率伴隨損傷狀況變化,即具備損傷自檢特性。電阻層析成像技術(shù)(Electrical Resistance Tomography,ERT)[4]可基于成像目標(biāo)表面的邊界電壓及重建算法重建二維或三維目標(biāo)內(nèi)部電阻率的空間分布圖像,直觀表征內(nèi)部損傷,操作簡(jiǎn)便,成本低廉,在無(wú)損實(shí)時(shí)檢測(cè)領(lǐng)域具有較大潛力[5-6]。借助該技術(shù),有望實(shí)現(xiàn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)CMCs 熱端部件損傷的智能“感知”。然而,CMCs 的電阻率不僅與機(jī)械損傷相關(guān),還會(huì)受到溫度、氧化等因素的耦合影響。因此,為了將ERT 應(yīng)用于CMCs 構(gòu)件的高溫燃?xì)鈸p傷檢測(cè),需要研究材料的電阻率特性,明確材料的電阻率與高溫燃?xì)鈸p傷和典型機(jī)械損傷之間的映射關(guān)系。依據(jù)上述映射關(guān)系,能夠從材料電阻率分布間接推斷CMCs 構(gòu)件的溫度分布、氧化程度及機(jī)械損傷情況。

材料的電阻率特性一般借助電阻法來(lái)研究。電阻法是在向被測(cè)試驗(yàn)件兩端注入電流的同時(shí),測(cè)量?jī)啥说碾妷航?以獲得試驗(yàn)件平均電阻值的方法[7]。目前,已有很多利用復(fù)合材料自診斷特性結(jié)合電阻法揭示材料損傷機(jī)制的研究[8-10]。杜雙明等[11-12]對(duì)3D C/SiC 復(fù)合材料進(jìn)行拉–拉疲勞試驗(yàn),以標(biāo)距段電阻的變化分析碳纖維的損傷程度及破壞形式,揭示了材料的疲勞損傷演化規(guī)律,建立了電阻與疲勞周次的關(guān)系式。Xia 等[13]建立了2D SiC/SiC 復(fù)合材料的力–電耦合模型,該模型將力學(xué)損傷與電阻相關(guān)聯(lián),可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)材料的應(yīng)力–應(yīng)變曲線,并由力學(xué)模型獲得材料的變形、基體開裂與纖維斷裂損傷信息,獲取加載過(guò)程中材料的損傷演化和電阻變化。Mei 等[9]借助電阻法,分析了處于濕氧氣氛中500～1200 ℃熱循環(huán)下2D C/SiC 復(fù)合材料的損傷演化。B?hrk 等[14]研究了2D C/C-SiC 復(fù)合材料在室溫至1700 ℃范圍內(nèi),在拉伸應(yīng)力最高達(dá)120 MPa 的條件下,電阻率與溫度、應(yīng)力的經(jīng)驗(yàn)公式。Smith 等[15-17]研究發(fā)現(xiàn),在高溫蠕變狀態(tài)下,氧化反應(yīng)生成的氧化物填充基體裂紋或孔洞,促使電阻發(fā)生變化;電阻的變化與基體裂紋的密度和深度密切相關(guān);利用包含基體開裂密度和應(yīng)變參數(shù)的函數(shù)關(guān)系擬合了加/卸載循環(huán)過(guò)程中電阻的變化。Morscher 等[18]在SiC基體中浸入導(dǎo)電性更高的Si,使電阻法對(duì)基體開裂更為敏感,利用串/并聯(lián)電阻組合電路模擬了橫向基體裂紋和纖維/基體單元。由于纖維斷裂和裂紋間距不均勻?qū)е陆缑婊?該模型的電阻預(yù)測(cè)值會(huì)低于實(shí)際情況。

從以上CMCs 電阻率特性的研究現(xiàn)狀可以看出,材料的電阻率特性通常是借助試驗(yàn)得到的變化曲線來(lái)定性確定,少數(shù)借助力–電耦合模型實(shí)現(xiàn)定量預(yù)測(cè)。然而,現(xiàn)有研究主要側(cè)重于電阻在基體開裂、纖維斷裂及氧化侵蝕等綜合因素影響下的變化,對(duì)于電阻與溫度或氧化反應(yīng)等各因素之間的獨(dú)立映射關(guān)系研究甚少。此外,材料的制備工藝和組分含量等不同,其所具有的電阻率特性也存在一定差異。因此,本研究對(duì)2D SiC/SiC 復(fù)合材料的電阻率特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,以確定材料電阻率與溫度、氧化及機(jī)械損傷的關(guān)系特性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料及試件

實(shí)驗(yàn)材料為2D SiC/SiC 復(fù)合材料,采用化學(xué)氣相滲透工藝(CVI)制備,厚度為4～5 mm,孔隙率約為32%,密度約為1.9 g/cm3。復(fù)合材料中的界面層為熱解炭(Pyrolytic Carbon,PyC),基體為SiC,纖維為國(guó)產(chǎn)第二代SiC 纖維。材料的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。由于編織工藝和化學(xué)氣相滲透工藝的局限性,材料內(nèi)部孔隙較多。

圖1 2D SiC/SiC 復(fù)合材料試驗(yàn)件的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructures of 2D SiC/SiC composites specimen

利用掃描電子顯微鏡(SEM)和X 射線能譜分析(EDS)對(duì)2D SiC/SiC 復(fù)合材料進(jìn)行微觀形態(tài)觀察和元素面掃描分析,結(jié)果如圖2所示。2D SiC/SiC復(fù)合材料中O 元素含量極少,而C 元素的含量較高,且主要分布在纖維與基體之間的PyC 界面層中。SiC基體分布在SiC 纖維束內(nèi)部和纖維束之間;因此,該材料的電阻率特性主要取決于 PyC 界面層和SiC。PyC 作為碳素材料具有較高的電導(dǎo)率,SiC 屬于化合物半導(dǎo)體,具有負(fù)電阻率溫度特性(電阻率的變化趨勢(shì)與溫度相反)、動(dòng)態(tài)環(huán)形伏安特性[19]以及非線性導(dǎo)電特性[20],其導(dǎo)電性還會(huì)隨電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)而迅速升高。由于半導(dǎo)體材料具有摻雜特性,當(dāng)SiC纖維中的游離碳或PyC 界面層與SiC 基體之間的有效接觸面積較大時(shí),材料的導(dǎo)電性能會(huì)有所提高。

圖2 2D SiC/SiC 復(fù)合材料的SEM 照片(a)和EDS 元素占比分析結(jié)果(b);C 元素(c)、O 元素(d)及Si 元素(e)的面掃描圖Fig.2 SEM image (a) and EDS analysis (b) of the 2D SiC/SiC composites with surface scans of C (c),O (d) and Si (e)

本實(shí)驗(yàn)共采用四個(gè)2D SiC/SiC 復(fù)合材料樣品,編號(hào)、加熱溫度、加熱時(shí)間和尺寸見表1。其中,樣品T1 用于研究材料電阻率與溫度之間的獨(dú)立映射關(guān)系;樣品T2 和T3 用于研究材料電阻率與氧化損傷之間的關(guān)系;樣品T4 用于研究材料電阻率與機(jī)械損傷之間的關(guān)系。

表1 2D SiC/SiC 復(fù)合材料樣品Table 1 Details of the 2D SiC/SiC composites specimens

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及方法

實(shí)驗(yàn)裝置主要包括高溫惰性氣體環(huán)境箱、管式爐(TCW-32B)、MTS 試驗(yàn)機(jī)以及電阻測(cè)試儀(Applent AT512)。針對(duì)不同實(shí)驗(yàn)?zāi)康?所采用的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及實(shí)驗(yàn)方法如下：

(1)電阻率與溫度的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由惰性氣體環(huán)境箱、高溫爐、冷水機(jī)和電阻測(cè)試儀組成,高溫惰性氣體環(huán)境箱如圖3所示。為了排出環(huán)境箱中的氧氣,利用高真空機(jī)組抽真空,隨后充入氬氣并密閉。高溫爐的加熱方式為電加熱,產(chǎn)生的外加電磁場(chǎng)會(huì)影響半導(dǎo)體材料直流電阻的測(cè)量[21],因此,為防止電磁干擾,只在高溫爐停止工作的降溫過(guò)程中測(cè)量2D SiC/SiC 復(fù)合材料的電阻。實(shí)驗(yàn)前,用銀粉導(dǎo)電膠將銅導(dǎo)線粘結(jié)在試驗(yàn)件的兩端,待導(dǎo)電銀膠固化后,利用耐高溫絕緣膠帶包裹試驗(yàn)件兩端的夾持區(qū),確保試驗(yàn)件與夾頭之間電絕緣。實(shí)驗(yàn)中,借助冷水機(jī)的水循環(huán)冷卻夾頭、高溫爐爐殼以及環(huán)境箱。利用高溫爐的溫度控制器以及電阻測(cè)試儀實(shí)時(shí)記錄材料在降溫過(guò)程中的溫度值和電阻值。

圖3 高溫惰性氣體環(huán)境箱示意圖Fig.3 Diagram of the high-temperature system under inert gas environment

(2)電阻率與氧化損傷的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括管式爐和電阻測(cè)試儀。試驗(yàn)中,管式爐不密閉,使試驗(yàn)件在有氧環(huán)境中充分氧化。采用氧化鋁坩堝盛放試驗(yàn)件,隨后將坩堝推入管式爐的爐管內(nèi),管式爐的工藝曲線包括升溫段、恒溫段和降溫段。當(dāng)溫度恒定不變時(shí),材料的氧化程度主要取決于氧化時(shí)間,因此,通過(guò)改變恒溫段的時(shí)間來(lái)控制試驗(yàn)件的氧化程度。待試驗(yàn)件恢復(fù)到室溫后,用導(dǎo)電銀膠將銅導(dǎo)線固定在試驗(yàn)件的兩端。待導(dǎo)電銀膠固化后,利用電阻測(cè)試儀測(cè)量試驗(yàn)件的電阻值。

(3)電阻率與機(jī)械損傷的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖4所示,主要包括MTS Landmark電液伺服試驗(yàn)機(jī)、25 mm 標(biāo)距MTS 引伸計(jì)以及電阻測(cè)試儀。樣品T4 為狗骨狀,形狀如圖5所示。實(shí)驗(yàn)前,將銅導(dǎo)線纏繞在樣品標(biāo)距段的兩端,并在導(dǎo)線上涂覆導(dǎo)電銀膠以固定;用砂紙打磨鋁制加強(qiáng)片的上下表面,防止加載時(shí)脫粘;用環(huán)氧AB 膠將鋁制加強(qiáng)片粘結(jié)在樣品的夾持區(qū),防止材料被試驗(yàn)機(jī)的夾頭損壞。采用位移控制模式,利用MTS 試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行單向靜拉伸試驗(yàn),加載速度為0.05 mm/min;試驗(yàn)中,利用電阻測(cè)試儀和MTS 引伸計(jì)等實(shí)時(shí)記錄材料在靜載作用下的電阻值和應(yīng)力–應(yīng)變曲線。

圖4 2D SiC/SiC 復(fù)合材料樣品的單向拉伸試驗(yàn)裝置Fig.4 Equipment of uniaxial tensile experiment of 2D SiC/SiC composites specimen

圖5 2D SiC/SiC 復(fù)合材料單向拉伸樣品Fig.5 2D SiC/SiC composites specimen

2 結(jié)果與討論

2.1 電阻率與溫度的關(guān)系

材料的電阻率與溫度的關(guān)系如圖6所示。隨著溫度下降,材料的電阻率不斷升高,待溫度降至室溫時(shí),電阻率相比降溫前增長(zhǎng)約49.7%。采用三階多項(xiàng)式擬合電阻率ρ與溫度T之間的關(guān)系,ρ=a0+a1T+a2T2+a3T3,各系數(shù)的值為a0=1.1454，a1=-8 .09246×10-5,a2=-3.42581×10-7,a3=1.35043×10-10,由此,建立了2D SiC/SiC 復(fù)合材料的電阻率與溫度之間的獨(dú)立映射關(guān)系,利用該關(guān)系式,可間接測(cè)量材料在一定電阻率分布下的溫度分布情況。

圖6 2D SiC/SiC 復(fù)合材料電阻率與溫度的關(guān)系曲線Fig.6 Resistivity-temperature response of the 2D SiC/SiC composites

由于SiC 具有負(fù)電阻率溫度特性,2D SiC/SiC復(fù)合材料也呈現(xiàn)出電阻率隨溫度降低而增加的趨勢(shì)。當(dāng)溫度上升時(shí),由于熱激發(fā),SiC 半導(dǎo)體中的電子–空穴對(duì)增多,宏觀載流子密度增大,導(dǎo)致電阻率降低,導(dǎo)電性增強(qiáng);反之,當(dāng)溫度下降時(shí),材料的導(dǎo)電性也隨之降低。由于熱脹冷縮效應(yīng),SiC 微粒尺寸在降溫過(guò)程中減小,晶界相應(yīng)增多,導(dǎo)致電子和空穴運(yùn)動(dòng)受阻[22],使得電阻率進(jìn)一步增大。此外,PyC 界面層實(shí)質(zhì)為一種氣相沉積碳,其體積電阻率隨溫度升高而下降[23],這與材料整體電阻率隨溫度變化的趨勢(shì)相同。

2.2 電阻率與氧化損傷的關(guān)系

2D SiC/SiC 復(fù)合材料經(jīng)歷數(shù)十個(gè)小時(shí)的高溫氧化過(guò)程后,其光學(xué)顯微形貌如圖7所示。由于SiC氧化生成SiO2薄膜層,樣品的表面和側(cè)面均呈現(xiàn)明顯的光澤感。

圖7 氧化后2D SiC/SiC 復(fù)合材料表面和側(cè)面的微觀形貌Fig.7 Microstructures of the 2D SiC/SiC composites specimen after oxidation

利用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析樣品T3 橫截面上的微觀形態(tài)和元素分布,結(jié)果如圖8所示。由于長(zhǎng)時(shí)間處于高溫有氧環(huán)境中,SiC 纖維表面的PyC 界面層幾乎全部氧化,生成CO 或CO2逸出。界面相消失使O2進(jìn)一步向纖維滲透,氧化纖維表面。

圖8 氧化后2D SiC/SiC 復(fù)合材料橫截面的SEM 照片和EDS 元素面分析結(jié)果Fig.8 SEM image and EDS analysis of the cross-section of the 2D SiC/SiC composites specimen after oxidation

利用X 射線衍射(XRD)確定材料中氧化產(chǎn)物SiO2的含量,以研磨2D SiC/SiC 復(fù)合材料得到的粉末為測(cè)試樣品。2D SiC/SiC 復(fù)合材料樣品的電阻率與SiO2含量的關(guān)系如圖9所示,氧化時(shí)間越長(zhǎng),材料的氧化現(xiàn)象越明顯,氧化產(chǎn)物SiO2的含量越高,材料電阻率越大。

圖9 2D SiC/SiC 復(fù)合材料電阻率與SiO2 含量的關(guān)系曲線Fig.9 Relationship between resistivity and SiO2 content of the 2D SiC/SiC composites

本實(shí)驗(yàn)所用2D SiC/SiC 復(fù)合材料中纖維和基體均為多晶SiC,是由眾多取向各異的微小單晶粒無(wú)序堆積而成,內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散,存在大量晶界,O2更易擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部[24],導(dǎo)致氧化加重。由于制備工藝的局限性,基體或界面層很難致密化,材料內(nèi)部存在大量孔隙;沉積時(shí)的熱應(yīng)力還會(huì)造成基體開裂。此外,由于PyC 界面層與SiC 基體的結(jié)合較弱,兩者在熱應(yīng)力作用下容易發(fā)生脫粘,形成孔隙,孔隙和微觀裂紋不但改變了材料的導(dǎo)電通路,而且加劇O2擴(kuò)散至材料內(nèi)部氧化。由于碳具有較高的導(dǎo)電性,當(dāng)PyC 界面層或SiC 纖維中的游離碳與滲入的O2發(fā)生反應(yīng)后,材料的導(dǎo)電性顯著降低。SiC 基體的氧化產(chǎn)物為近似電絕緣的SiO2薄膜層,這也使材料的電阻率進(jìn)一步升高。

2.3 電阻率與機(jī)械損傷的關(guān)系

樣品T4 的電阻率和應(yīng)力隨應(yīng)變的變化關(guān)系如圖10所示,電阻率相比試驗(yàn)前增長(zhǎng)約24.15%。由于損傷的產(chǎn)生和累積,材料的力學(xué)響應(yīng)表現(xiàn)出明顯的非線性,而電阻率和應(yīng)力隨應(yīng)變的變化趨勢(shì)相似。

圖10 2D SiC/SiC 復(fù)合材料電阻率與應(yīng)力–應(yīng)變的關(guān)系曲線Fig.10 Response of resistivity and stress to strain of the 2D SiC/SiC composites

樣品T4 的剛度及電阻率變化率與應(yīng)變的關(guān)系如圖11所示,兩者的變化趨勢(shì)大致相反。剛度Eε為相對(duì)于應(yīng)力初始值σ0和應(yīng)變初始值ε0的割線剛度,Eε=(σ–σ0)/(ε–ε0);電阻率變化率ρε的定義式與割線剛度相似,為ρε=(ρ–ρ0)/(ε–ε0),ρ0為電阻率初值。基體開裂是2D SiC/SiC 復(fù)合材料的主要損傷形式,在應(yīng)力水平較低時(shí)基體裂紋密度增長(zhǎng)緩慢;隨著應(yīng)力水平的增大,裂紋數(shù)量急劇增加,最終趨于飽和[25]。線性段的基體開裂數(shù)量極少,因此剛度幾乎不變,電阻率增加緩慢;非線性段的基體開裂數(shù)量增加較快,造成剛度降低,電阻率快速增加;在后半段,基體裂紋數(shù)量增長(zhǎng)變慢,剛度和電阻率變化率趨于平穩(wěn)。

圖11 2D SiC/SiC 復(fù)合材料的電阻率變化率和剛度與應(yīng)變的關(guān)系曲線Fig.11 Response of resistivity-rate and stiffness to strain of the 2D SiC/SiC composites

如圖12所示,樣品的斷口位于標(biāo)距段與夾持段之間,斷裂區(qū)域存在明顯的纖維拔出、基體開裂以及分層。在圖10中的虛線圓圈位置處,應(yīng)力曲線變得雜亂,并伴隨有短暫的脆斷聲,這可能是由于樣品中某一位置處的纖維束發(fā)生了斷裂,造成應(yīng)力、應(yīng)變的短暫下降;纖維發(fā)生斷裂使同一時(shí)刻的電阻率曲線也出現(xiàn)了相似的雜亂區(qū)域?？梢?電阻率與2D SiC/SiC 復(fù)合材料的機(jī)械損傷密切相關(guān),能夠揭示損傷的演化過(guò)程。

圖12 2D SiC/SiC 復(fù)合材料的斷口形貌Fig.12 Fracture micromorphologies of the 2D SiC/SiC composites specimen

3 結(jié)論

研究了2D SiC/SiC 復(fù)合材料的電阻率特性,并對(duì)材料電阻率與溫度、氧化程度、機(jī)械損傷之間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得出如下結(jié)論：

1) 在無(wú)氧環(huán)境,從1300 ℃降至室溫的過(guò)程中,2D SiC/SiC 復(fù)合材料的電阻率隨溫度的降低而增大;SiC 半導(dǎo)體材料的負(fù)電阻率溫度特性使2D SiC/SiC復(fù)合材料也呈現(xiàn)電阻率隨溫度降低而增加的現(xiàn)象。借助曲線擬合,建立材料電阻率與溫度之間的獨(dú)立映射關(guān)系。

2) 2D SiC/SiC 復(fù)合材料在1300 ℃空氣環(huán)境中氧化20 和60 h 后,由于PyC 界面層和SiC 基體的氧化,材料的導(dǎo)電性顯著降低;借助XRD,以主要氧化產(chǎn)物SiO2的含量定量表征氧化程度,建立了材料電阻率與氧化損傷之間的映射關(guān)系。

3) 2D SiC/SiC 復(fù)合材料在單向拉伸試驗(yàn)過(guò)程中,材料的剛度和電阻率變化率隨應(yīng)變的變化趨勢(shì)相反。線性段的基體開裂數(shù)量極少,剛度幾乎不變,電阻率增加緩慢;非線性段的基體開裂數(shù)量增加較快,造成剛度降低,電阻率快速增加;在后半段,基體裂紋數(shù)量增加變慢,剛度和電阻率變化率趨于平穩(wěn)。