工業(yè)區(qū)周邊典型小流域耕地土壤重金屬污染源解析

羅天祥，趙霏，劉新亮，朱捍華*，朱奇宏，許超，張泉，黃道友

（1. 中國科學院亞熱帶農業(yè)生態(tài)研究所，亞熱帶農業(yè)生態(tài)過程重點實驗室，湖南 長沙 410125；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070）

隨著近40 a 經濟社會尤其是工業(yè)的快速發(fā)展，土壤重金屬污染日益凸顯。2014 年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國土壤污染形勢嚴峻，耕地土壤重金屬點位超標率19.4%[1]。近年來，我國倡導并踐行“精準治污、科學治污、依法治污”[2]，然而耕地土壤重金屬污染來源多樣且遷移途徑復雜，污染成因依然不明，嚴重制約了耕地土壤重金屬污染的源頭防控與精準施策，亟待科學準確解析耕地土壤重金屬污染成因[3-4]。

土壤重金屬污染主要來源于土壤母質和人為活動[5-7]。雖然不同地區(qū)土壤母質重金屬含量存在較大差異，但對于大部分地區(qū)而言，人為因素已成為影響耕地土壤重金屬污染的主要因素[8]。不同區(qū)域環(huán)境社會因素有所差異，重金屬的人為來源往往也具有較大差異。據(jù)以往關于耕地重金屬輸入的報道，耕地重金屬人為來源主要有大氣沉降、污水灌溉、化肥施用以及畜禽糞便[9-10]。例如，Zhao 等[11]宏觀分析了中國土壤污染現(xiàn)狀及其主要成因，建議加強大氣沉降、污水灌溉、化肥以及畜禽糞便輸入的監(jiān)測與防控；Yi 等[12]研究發(fā)現(xiàn)，工礦區(qū)、畜牧區(qū)、城鎮(zhèn)郊區(qū)和一般農區(qū)的稻田土壤重金屬污染的主要輸入途徑及其相對貢獻存在明顯差異。因此，抓住耕地土壤重金屬污染的主要輸入途徑并進行監(jiān)測分析，能更好的解析耕地土壤重金屬污染的來源并基于此進行源頭管控。

近年來，土壤重金屬污染的源解析成為研究熱點，已經建立了一系列研究方法，如源排放清單法、主成分分析法（PCA）以及正定因子矩陣法（PMF）和UNMIX 等受體模型法[13-14]。通過獲取土壤重金屬含量信息，利用受體模型進行運算，可得出潛在污染源的元素組成，進而分析出污染源的具體屬 性[15-16]。結合地統(tǒng)計學的方法，可進一步識別污染源的分布及其影響區(qū)域[17-18]。例如，Cheng 等[18]采用PMF 模型與地統(tǒng)計學方法解析了礦區(qū)土壤重金屬來源，并指出明確污染來源的空間分布特征是精準化源頭防控的關鍵；Yang 等[16]利用PCA/APCS模型得到了3 個污染源，結合其空間分布的規(guī)律，確定了湖北省大冶市主城區(qū)表層土壤重金屬的來源。雖然受體模型（PMF 和UNMIX 等）和PCA法等可有效分析出主要污染來源及其相對貢獻，但不能分辨歷史污染和當前污染，難以支撐當前的污染源頭防控。將源排放清單法與受體模型法結合進行重金屬源解析有望解決這一問題，然而此方面的研究尚鮮有報道。

耕地土壤重金屬污染具有明顯空間分異與流域化分布等特點[19]。小流域是土壤重金屬分布與再遷移的基本景觀單元[20]，是農田土壤重金屬污染的現(xiàn)狀評價、源頭防控、精準治污和綜合治理的重要基礎[21-22]。以小流域為單元，厘清土壤重金屬污染特征并解析來源，是區(qū)域化推進耕地土壤重金屬污染源解析與精準治理的關鍵。因此，小流域尺度耕地土壤重金屬污染源解析的研究亟待加強。

本研究選取工業(yè)區(qū)典型小流域作為研究區(qū)域，在明確耕地土壤重金屬污染特征的基礎上，采用源排放清單法、PMF 模型結合反距離權重法進行了土壤重金屬污染來源解析。主要目的是明確小流域耕地土壤重金屬的污染特征，厘清其主要污染來源與相對貢獻，并提出耕地土壤重金屬污染源頭防控建議，以期為農田土壤重金屬污染來源流域化精準識別與防控等提供支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域為湖南中部某縣的工業(yè)區(qū)典型小流域，土地總面積28.9 km2（圖1a）。該小流域屬于中亞熱帶季風氣候，主導風向東南-西北風向，年均降雨量1 300 mm，年均氣溫17.0 ℃；該區(qū)域為丘陵區(qū)，西、北、南3 面海拔稍高于東面，海拔范圍-22～159 m，相對高差181 m。

該小流域耕地面積約1 870 hm2，全部為稻田，具有長期（50 年以上）耕種歷史。耕地利用集約化程度較高，80%以上為雙季稻，年施肥量525～780 kg/hm2，主要為復合肥；年灌溉量1 000 m3/hm2，雙季稻為1 100 m3/hm2，一季稻為600 m3/hm2；年水稻平均產量9 150 kg/hm2，農業(yè)生產地位較為突出。然而，耕地土壤鎘等重金屬污染嚴重制約了該區(qū)域水稻產業(yè)和農業(yè)的高質量發(fā)展。

該小流域工業(yè)企業(yè)分布較為集中，是典型的工業(yè)區(qū)典型小流域，共有工業(yè)企業(yè)13 家（圖1a），其中金屬加工制造類企業(yè)5 家、機械構件制造類企業(yè)4 家、粘土瓦磚和建筑材料制造類企業(yè)2 家以及紙張和包裝裝飾類企業(yè)2 家，主要分布在中部和東北部；距小流域東面約5 km 處為城郊工業(yè)區(qū)；畜禽養(yǎng)殖企業(yè)共有3 家，分別在小流域的西部、中部和東南部。

1.2 調查采樣與分析

1.2.1 土壤樣品 根據(jù)小流域的耕地分布，按照突出重點、整體覆蓋、相對均勻等原則，布設土壤采樣點位95 個（圖1a），平均每點位代表19.68 hm2。于2019 年11 月統(tǒng)一采集耕層（0～20 cm）土壤樣品。以每個布設樣點為中心，采用土鉆采集10 點并混合成一個混合樣。土壤樣品自然風干，混勻并研磨通過20 目、100 目尼龍篩，保存待測。

1.2.2 灌溉水樣品 依據(jù)流域內主要水系與灌渠，在灌溉水主取水口布設灌溉水監(jiān)測點位22 個（圖1b），平均每76.12 hm2一個點位。于2020 年7 月和10 月分別采集灌溉水樣品500 mL（含懸浮物），采集后加入5 mL 濃HNO3保存待測。

1.2.3 大氣沉降樣品 根據(jù)地形、企業(yè)的分布和季風主風向，在小流域及其周邊布設了3 個大氣沉降監(jiān)測點位（圖1b），具體位置遠離樹木、建筑物等障礙物。沉降缸為有機玻璃圓筒，直徑30 cm，高60 cm， 安裝高度為沉降缸上沿距地表2 m。干濕沉降樣品采集頻率為2～3 個月/次，監(jiān)測時段為2020 年5 月至2021 年4 月。采樣時先記錄干濕沉降體積和采樣時間，將沉降缸水及沉積物攪勻后采集混合液500 mL，不足500 mL 的全部采集。

1.2.4 農業(yè)投入品調查采樣 按照均勻分布原則，針對小流域內耕地，布設農業(yè)投入品調查采樣點位13個（圖1b），開展農業(yè)投入品種類與使用量等情況調查與樣品采集。其中，肥料調查采樣點位10 個，涵蓋研究區(qū)域主要耕地及其常用復合肥和磷肥等肥料；畜禽糞便調查采樣點位3 個，覆蓋區(qū)域內所有畜禽養(yǎng)殖企業(yè)。

1.2.5 樣品測定 土壤pH 值采用水土比1 ∶2.5 利用pH 計（Mettler Toledo 320 pH 計）直接測定。土壤、大氣沉降、灌溉水、農業(yè)投入品樣品的全Cd、全Cr和全Pb含量，采用酸系（HNO3∶HClO4∶HF=5∶1∶1）開放體系消解、電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定；全As 和全Hg 含量采用鹽酸與硝酸混合液（體積1 ∶1）水浴法消解、原子熒光光度計（AFS）測定。上述樣品測定時，每批次設置空白對照，重復測定3 次，并采用國家標準土壤樣品GSS-14 和GSS-16進行質量控制。

圖1 小流域土地利用、地形以及污染企業(yè)和采樣點位分布Fig. 1 Land use, topography, and distribution of polluting enterprises and sampling sites in small watersheds

1.3 重金屬污染評價

1.3.1 單因子污染指數(shù) 單因子污染指數(shù)是污染物濃度與對應污染風險篩選值[23]的比值，是評價土壤重金屬污染的重要指標，計算公式如下：

式中：Pi為污染物i 的單因子污染指數(shù)；Ci為污染物i 的實測含量（mg/kg）；Si為污染物i 的污染風險篩選值（mg/kg）。根據(jù)Pi值的大小，將土壤污染程度劃分為4 個級別：Pi≤1 為無污染或可忽略；1 ＜Pi≤2 為輕度污染；2 ＜Pi≤3 為中度污染；Pi＞3 為重度污染。

1.3.2 地質累積指數(shù) 地質累積指數(shù)（Igeo）是表層土壤重金屬元素含量與對應背景值的比值，是判別人為活動對重金屬污染影響的重要參數(shù)[24]，計算公式如下：

式中：Cn為重金屬元素n 的含量；Bn為重金屬元素n 的背景值，該區(qū)域Cd、Pb、Cr、As 和Hg 的背景值分別為0.14、30.00、75.90、14.65 和0.08 mg/kg；1.5為修正指數(shù)，通常用來表征沉積特征、巖石地質及其他影響。根據(jù)Igeo值的大小，將地質累積指數(shù)分為5個級別：0＜Igeo≤1為無到中度累積；1＜Igeo≤2為中度累積；2 ＜Igeo≤3 為中到高度累積，Igeo＞3 為高度累積。

1.4 耕地土壤重金屬年輸入通量

1.4.1 大氣沉降 大氣沉降中元素i 的年輸入通量（Qatmos,i, g/(hm2·a)）采用以下公式進行計算：

式中：Ci代表大氣沉降樣品中i 元素的濃度（mg/kg）， V 代表大氣沉降樣品的總體積（mL），S 為大氣沉降收集器瓶口的表面積，100 為單位換算系數(shù)。

1.4.2 灌溉水 途徑灌溉水輸入耕地土壤的重金屬含量（Qir, g/(hm2·a)）根據(jù)公式（4）進行計算：

式中：V 代表灌溉用水的體積（L/(hm2·a)），Ci代表灌溉水中i 元素的平均濃度（μg/L）。

1.4.3 農業(yè)投入品 通過施肥等方式進入到耕地土壤的元素i 的輸入通量（Qferti,i, g/(hm2·a)）用下列公式進行計算：

式中：Cij是第j 種農業(yè)投入品中元素i 分析得出的濃度，qj是農業(yè)投入品類別j 的施加量，n 是取樣點使用的農業(yè)投入品類別的數(shù)量，10 為單位換算 系數(shù)。

1.5 PMF 模型

PMF 模型是美國環(huán)境保護局推薦的源解析方法之一[25]，可在未獲知源成分譜的情況下進行工作，并在計算過程中引入數(shù)據(jù)不確定性進行加權計算，通過將受體樣本數(shù)據(jù)矩陣分解為因子貢獻率和因子分布矩陣，然后將這兩個矩陣轉化為污染源成分譜和貢獻率，從而確定污染來源[26]。其計算公式如下：

式中：xij為樣品測試組分濃度矩陣；gik為潛在源k對受體i 的貢獻率；fkj表示潛在源k 中組分j 的濃度；eij為各樣品的殘差項；p 為PMF 模型得到的合適因子數(shù)。PMF 模型通過使目標函數(shù)Q 最小化，在非負限定情況下求解潛在源的成分譜矩陣和貢獻率矩陣，目標函數(shù)Q 的計算公式如下：

式中：n 和m 分別代表受體i 和組分j 的個數(shù)；Uij為各樣點數(shù)據(jù)的不確定性，其計算公式如下：

式中：MDLj為樣品測定過程中組分j 的方法檢出限，Erj為組分j 測定的相對不確定性。

1.6 數(shù)據(jù)分析

本研究中，采用Excel 2019 對數(shù)據(jù)進行整理和計算。重金屬數(shù)據(jù)描述性統(tǒng)計分析、正態(tài)分布檢驗以及PCA 因子分析利用IBM SPSS Statistics 23 軟件進行。PMF 模型分析利用EPA PMF 5.0 軟件進行，并利用Origin 2021b 軟件進行作圖。各因子標準化貢獻率的反距離空間插值借助ArcGIS 10.5 進行并作圖。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬污染特征

該小流域耕地土壤Cd 污染嚴重，土壤Cd 平均含量0.59 mg/kg，是風險篩選值[23]（pH ≤5.5）的 1.97 倍（表1）；土壤Cd 單因子污染指數(shù)大于1 的點位比例高達90.5%，且空間變異性明顯，變異系數(shù)為31.7%；土壤Cd 污染程度較高耕地主要分布在該小流域的中部工業(yè)企業(yè)周邊以及西南部等區(qū)域（圖2）。其次是耕地土壤As、Hg 和Pb 污染，主要為輕微污染，其平均含量均未超過風險篩選值；但部分點位單因子污染指數(shù)大于1，比例分別為6.3%、5.3%和1.1%；空間分布總體上呈零星分布，其中As 污染耕地主要分布在小流域的南部和東北部，Hg 污染耕地主要分布在中南部，Pb 污染耕地主要分布在南部。所有點位的土壤Cr 含量均小于風險篩選值，表明該小流域耕地土壤未受到Cr 污染。

表1 耕地表層土壤重金屬含量Table 1 Heavy metal concentrations of the surface soils in the farmlands

圖2 小流域耕地土壤重金屬污染等級空間分布Fig. 2 Spatial distributions of heavy metals pollution levels in the farmland soils across the small watershed

地質累積指數(shù)可有效反映土壤污染受人為影響的程度[24]。該小流域耕地表層土壤Cd 和Hg 地質累積指數(shù)平均值較大，分別為1.41 和0.87（圖3），其向表層土壤累積的程度較高[27]；兩者地質累積指數(shù)大于0 的土壤點位比例分別為99.0%和96.9%，說明其受人為影響的程度較大且范圍廣。表層土壤Pb 和As 地質累積指數(shù)平均值較小且在0 左右，但仍有52.1%和28.1%土壤點位的地質累積指數(shù)大于0，這說明只有部分耕地土壤Pb 和As 受到人為影響且程度較小。表層土壤Cr 地質累積指數(shù)平均值最小為-0.77，且大于0 的比例僅為2.1%，說明耕地土壤Cr 幾乎不受人為因素的影響。

2.2 重金屬輸入特征

圖3 土壤重金屬地質累積指數(shù)Fig. 3 Geological accumulation indexes of heavy metals in surface soils

表2 耕地土壤重金屬年輸入通量（g/(hm2·a)）Table 2 Annual input fluxes of heavy metals in the farmlands （g/(hm2·a)）

2.2.1 大氣沉降 該小流域Cd、As、Hg、Pb 和Cr 年大氣沉降通量具有較大變異性，最大值是最小值的1.98～2.64 倍。其中，五項重金屬年大氣沉降通量最大值依次為17.71、39.11、0.66、187.64 和47.15 g/(hm2·a) （表2），均出現(xiàn)在小流域工業(yè)企業(yè)集中分布區(qū)，其東部約5 km 為城郊工業(yè)區(qū)，導致重金屬年大氣沉降量較大。整體上，Cd 年大氣沉降通量平均值為12.21 g/(hm2·a)，與2016—2017 年長株潭地區(qū)工礦區(qū)和城郊區(qū)（30.75 g/(hm2·a)和13.94 g/(hm2·a)）相比[28]，年沉降通量分別降低了60.3%和12.4%；但與2008—2018 年我國南方平均水平（6.20 g/(hm2·a)）相比[29]，增加了49.2%。Hg 年大氣沉降通量平均值為0.41 g/(hm2·a)，與2016 年長株潭地區(qū)工礦區(qū)（0.23 g/(hm2·a)）相比[11]，增加了43.9%；但與我國南方2008—2018年平均水平（0.80 g/(hm2·a)）相比[29]， 降低了48.8%。Pb、Cr 和As 年大氣沉降通量平均值分別為121.03、35.01 和28.22 g/(hm2·a)，與2016年長株潭地區(qū)工礦區(qū)相比[11]，年沉降通量降低了36.0%、75.0%、64.2%。這些結果說明經近年來的環(huán) 境整治，該小流域Cd 等重金屬大氣沉降量顯著降低，但仍處于較高水平，需持續(xù)加強污染源頭防控。

2.2.2 灌溉水 與農田灌溉水標準限量值相比[30]，24個監(jiān)測點灌溉水的Cd、As、Hg、Pb 和Cr 含量均未出現(xiàn)超標現(xiàn)象，但中部區(qū)域企業(yè)聚集，有1 個監(jiān)測點的灌溉水Cd 含量達到了限量值的70%以上。該小流域灌溉水Cd、As、Hg、Pb 和Cr 年輸入通量平均值為1.85、25.74、0.27、45.96 和17.68 g/(hm2·a)（表2），與2016 年長株潭工礦區(qū)（1.07、11.39、0.004、6.17 和2.37 g/(hm2·a)）相比[11]，依次增加了42.2%、55.8%、98.5%、86.6%和86.6%。這說明該小流域耕地的灌溉水重金屬輸入仍不容忽視。

2.2.3 農業(yè)投入品 通過比對肥料標準限量值[31]，小流域內采集的肥料和畜禽糞便樣品Cd、As、Hg、Pb 和Cr 含量均未超標，但存在較大變異，最大值是最小值的1.84～9.74 倍，應優(yōu)先推廣低重金屬含量的農業(yè)投入品。該小流域農業(yè)投入品Cd、As、Hg、Pb 和Cr 年輸入通量均值依次為0.72、5.64、0.02、3.50 和12.09 g/(hm2·a)，與長株潭地區(qū)以往報道結果基本一致[11]。

2.2.4 輸入總通量 該小流域耕地土壤Cd、As、Hg、Pb 和Cr 年輸入總通量依次為14.78、59.60、0.70、170.49 和64.78 g/(hm2·a)。與2016 年 長 株 潭 地 區(qū)工礦區(qū)相比[11]，Cd、As 和Pb 年輸入總通量降低了53.5%～70.9%。從重金屬不同輸入途徑的占比來看，該小流域耕地土壤重金屬當前的主要輸入途徑在不同元素間存在明顯差異（圖4）。耕地土壤Cd和Pb 的當前輸入途徑主要為大氣沉降，其占比分別為82.6%和71.0%；其次是灌溉水輸入，占比為12.5%和27.0%。這與以往報道我國南方區(qū)域重金屬輸入以大氣沉降為主的結果一致[29]。這些說明大氣鎘污染防治仍需加強。耕地土壤As 和Hg 的當前輸入途徑主要為大氣沉降和灌溉水輸入，占比在39.0%～58.9%之間，說明應加強大氣和灌溉水As和Hg 污染的協(xié)同防控。耕地土壤Cr 當前輸入途徑涉及大氣沉降、灌溉水和農業(yè)投入品輸入，三者的占比依次為54.0%、27.3%和18.7%。整體上，農業(yè)投入品Cd、As、Hg、Pb 和Cr 的當前輸入通量占比均最小，占比僅2.1%～18.7%，說明當前農業(yè)投入品不是耕地土壤重金屬污染的主要來源，但對其質量安全的監(jiān)管也不容忽視。

2.3 重金屬來源解析

圖4 不同途徑重金屬輸入通量占比Fig. 4 Input flux proportions of heavy metals through different pathways

通過對土壤重金屬含量數(shù)據(jù)分布特征進行檢驗，KMO 值為0.60；巴特利特球形檢驗P ＜0.05，表明數(shù)據(jù)分布滿足因子分析要求。采用最大方差旋轉法，根據(jù)特征值大于1.0 的原則[32]，提取了3 個有效主成分，可解釋總方差的76.5%。在此基礎上，經EPA PMF5.0 的96 次運算，得到最小且穩(wěn)定Q 值，各重金屬元素的信噪比（S/N）均大于2，Cd 和Cr 模型的擬合系數(shù)R2＞0.85，Pb 和As 的R2＞0.50。因 此，PMF 模型運算結果能較好地反映基礎數(shù)據(jù)包含的信息，并解析了土壤重金屬污染來源特征（圖5）。 同時，為了進一步獲得各污染源的空間分布特征，利用ArcGIS 中反距離權重法對PMF 模型分析得到的3 個主要因子的標準化貢獻率進行了空間插值 （圖6）。

圖5 PMF 模型因子貢獻占比Fig. 5 Contribution proportions of PMF model factors

2.3.1 因子I 該因子對Cr、Pb 和Cd 的相對貢獻較高，貢獻率分別為55.7%、51.9%和50.8%（圖5），其標準化貢獻率高值區(qū)主要分布在小流域中東部（圖6a）。該小流域耕地土壤Cr地質累積指數(shù)均值為-0.77（圖3），且97.9%的點位Cr 地質累積指數(shù)小于0，表明耕地土壤Cr 受人為因素影響較小。另外，該小流域東部地勢較低（圖1b），土壤Cr 等重金屬可隨水土流失遷移積累[4]，導致此區(qū)域的因子I 標準化貢獻率較高。該區(qū)域土壤Cr 背景值75.9 mg/kg，主要來自于巖石風化和土壤母質[33]。因此，可推斷因子I 中Cr 主要來自于土壤母質。該小流域Pb 和Cd的當前輸入主要來自大氣沉降，占比高達71.0%和82.6%（圖4）。該因子標準化貢獻率高值區(qū)存在黑色金屬冶煉、金屬工藝制造以及金屬表面處理熱加工等多家工業(yè)企業(yè)，其排放煙塵中的Pb 和Cd 等重金屬可通過大氣沉降進入土壤[34-37]。另外，Pb 也有可能來自交通排放[37]，Cd 可能與磷肥使用有關[38]， 但該區(qū)域的工業(yè)企業(yè)距主要交通干道較遠，農業(yè)投入品重金屬年輸入通量較小且占比較低（表2，圖4）。因此，可推斷因子I中Pb和Cd主要來源于工業(yè)活動，尤其是大氣沉降。綜上，因子I 是土壤母質來源和工業(yè)活動的混合源。

圖6 PMF 模型因子標準化貢獻率空間分布Fig. 6 Spatial distributions of standardized contribution ratios of PMF model factors

2.3.2 因子II 該因子對Cd 和Hg 相對貢獻高達49.2%和45.1%，而As、Pb 和Cr 的貢獻率均在34.5%以下（圖5），說明該因子主要反映了耕地土壤Cd 和Hg 的污染來源。耕地土壤Cd 和Hg 地質累積指數(shù)均值分別為1.41 和0.87（圖3），且95%以上的監(jiān)測土壤Cd 和Hg 地質累積指數(shù)大于0，說明其受人為活動影響較大。從空間分布來看，因子II 貢獻率高值區(qū)主要分布于小流域的中部區(qū)域的工業(yè)企業(yè)周邊，與水系分布及土壤鎘污染分布基本一致（圖6b）。以往研究表明，工業(yè)區(qū)土壤Cd 和Hg主要通過大氣沉降和地表水輸入，如Cd 主要通過公開企業(yè)排放的煙塵沉降到周邊耕地[34-36]，Hg 通過煤炭和石油等燃燒進入大氣并隨降雨進入土壤[39]。上世紀80～90 年代，工業(yè)發(fā)展迅猛，廢水較為突出，排放的廢水隨水系遷移并污染周邊耕地[3]。當前污染輸入中，Cd 和Hg 大氣沉降通量占比分別達到82.6%和58.9%，灌溉水輸入占比12.5%～39.0% （圖4）。因此，因子II 是工業(yè)排放源，主要涉及大氣沉降和灌溉水輸入。

2.3.3 因子III 該因子對As 和Cr 的相對貢獻達56.9%和44.3%（圖5），但該小流域耕地土壤無Cr污染，因而其主要反映了耕地土壤As 的污染來源。整體上，耕地土壤As 地質積累指數(shù)水平較低，僅28.1%的監(jiān)測點位地質累積指數(shù)大于0，說明其受人為活動影響的程度較輕。從空間分布來看，因子III 貢獻率高值區(qū)主要分布于西部和東南部的畜禽養(yǎng)殖企業(yè)周邊（圖6c）。畜禽養(yǎng)殖飼料場添加有機砷促進動物生長，導致畜禽糞便As 含量較高。隨著含As 畜禽糞便以及由其生產有機肥的長期就近施用，導致畜禽養(yǎng)殖企業(yè)周邊耕地土壤As 增加[40]。因此，可推斷因子III 為農業(yè)源，主要涉及畜禽養(yǎng)殖及其有機肥施用。

綜上分析，可獲得該小流域耕地表層土壤重金屬的來源及其相對貢獻。其中，土壤母質與工業(yè)企業(yè)混合源的貢獻最大，占比38.8%；其次是工業(yè)企業(yè)源，占比32.6%，主要涉及大氣沉降和灌溉水輸入；最后是農業(yè)源，占比28.6%，主要涉及畜禽養(yǎng)殖及其有機肥施用?？傮w上，該小流域耕地土壤重金屬污染主要來自工業(yè)企業(yè)源，其次為農業(yè)源和自然源，應加強工業(yè)和農業(yè)活動，尤其是涉重金屬行業(yè)企業(yè)和畜禽養(yǎng)殖的重金屬排放的監(jiān)督管理與源頭防控。

2.4 耕地重金屬污染源頭管控建議

厘清耕地土壤污染主要元素及熱點區(qū)域是實現(xiàn)污染精準治理的基礎[19]。本研究中，土壤重金屬污染以Cd 為主，平均值是風險篩選值的1.97 倍（表1），點位超標率高達90.5%；污染面積最大，熱點區(qū)主要分布于工礦企業(yè)周邊（圖2），且地質累積指數(shù)高達1.41（圖3）。地質累積性高反映了受人為活動影響的強度大[24]。因此，該小流域耕地土壤重金屬污染防治應以鎘污染為重點，源頭防控與治理修復并舉，開展綜合防治。

精準識別污染源類型及其當前輸入途徑是開展污染源頭防控的基礎。該小流域耕地土壤重金屬污染主要來自土壤母質與工業(yè)企業(yè)混合源（38.8%）、工業(yè)企業(yè)源（32.6%）、農業(yè)源（28.6%）（圖5）；輸入途徑主要為大氣沉降和灌溉水輸入，且表現(xiàn)出輸入通量大且占比高的特點（表2，圖4）。經近10 a的環(huán)境整治，雖然耕地的大氣沉降重金屬輸入通量降低了12.4%～75.0%[11,28]（表2），但在全國范圍內仍處于相對較高水平[29]。一般地，大氣沉降具有影響區(qū)域大、不確定性強等特點[12]，灌溉水重金屬輸入呈小集水區(qū)、灌溉水系分布的特點[20-22]。因此，該小流域應加強涉鎘等重金屬工礦企業(yè)廢氣、廢水排放的監(jiān)管，推行小流域化聯(lián)防聯(lián)控，并開展重點區(qū)域灌溉水重金屬凈化處理。

本研究以典型工礦企業(yè)小流域為案例，利用PMF 模型結合源排放清單法，既明確了小流域耕地土壤重金屬污染來源的3 大類型（圖5）及其分布（圖6），又定量了當前主要輸入途徑的通量（表2）與比例（圖4），有效解析小流域耕地土壤重金屬污染來源。值得注意的是，我國幅員遼闊，土壤類型、地形地貌、局部氣象、工礦企業(yè)等種類繁多且空間變異性強[19-20]，這些均會影響重金屬污染的遷移與分布，進而影響耕地重金屬污染源解析的精確度與準確度。因此，下一步的研究應加強受體模型結合源排放清單法，在不同類型小流域土壤重金屬污染源解析的驗證與應用。

3 結論

本研究以湖南中部某縣的工業(yè)區(qū)典型小流域為例，利用源排放清單法、PMF 模型以及空間插值的方法，研究土壤重金屬污染特征并解析污染來源，結果如下：

1）該小流域耕地土壤重金屬污染主要為Cd，污染點位比例90.5%；As、Hg 和Pb 污染點位比例較低，僅1.1%～6.3%；無Cr 污染；受污染耕地主要分布在中部和西南部區(qū)域工業(yè)企業(yè)周邊。表層土壤Cd 和Hg 累積明顯，地質累積指數(shù)均值1.41 和0.87；Pb、As 和Cr 累積性較低，地質累積指數(shù)均值均小于或接近0。

2）灌溉水和肥料等農業(yè)投入品重金屬含量均未超標。耕地土壤當前主要污染輸入途徑中，Cd 和Pb 主要為大氣沉降，占比分別為82.6%和71.0%；As 和Hg 主要為大氣沉降和灌溉水輸入，占比在39.0%～58.9%之間；農業(yè)投入品重金屬輸入占比僅2.1%～18.7%。

3）PMF 模型分析顯示，污染來源可區(qū)分為土壤母質與工業(yè)企業(yè)混合源、工業(yè)企業(yè)源和農業(yè)源，相對貢獻依次為38.8%、32.6%和28.6%，應加強涉重金屬行業(yè)企業(yè)和畜禽養(yǎng)殖等企業(yè)重金屬排放的監(jiān)管與治理。

4）源排放清單法可明確重金屬進入耕地土壤的當前途徑，PMF 模型可分析出污染源的類型及其相對貢獻與分布等特征；受體模型結合源排放清單法可有效解析小流域耕地土壤重金屬污染來源，對耕地土壤重金屬污染來源精準識別和防控具有重要意義。