基質效應對茭白中12種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥殘留檢測的影響

金雅慧 秦 麗 俞衛(wèi)甫

(1.杭州市余杭區(qū)農產品質量安全檢驗檢測站，杭州 311100；2.杭州市臨平區(qū)農業(yè)農村局，杭州 310005)

茭白(Zizanialatifolia)為禾本科菰屬的多年生水生宿根草本植物，是我國特有的水生蔬菜，北至黑龍江省、南至海南省均可種植[1-2]，全國茭白種植區(qū)主要分為華東雙季茭白種植區(qū)、華東單季茭白種植區(qū)、華中茭白種植區(qū)、西南茭白種植區(qū)、華南茭白種植區(qū)，其中以華東產區(qū)栽培面積最大。茭白是浙江省種植面積最大的水生蔬菜，占浙江省水生蔬菜種植面積的65%[3]，同時，也是浙江效益農業(yè)的亮點之一。隨著技術模式的逐步優(yōu)化、標準化生產的穩(wěn)步推進、安全生產技術規(guī)程和病蟲害綠色、生態(tài)防控措施的推廣應用，我國茭白產業(yè)化水平不斷提升，但由于生產主體科技素質參差不齊，生產過程質量安全的控制能力高低不一，超范圍、超劑量施用農藥，隨意混用農藥現(xiàn)象仍然存在[3]，茭白質量安全存在農藥殘留隱患。

基質效應是指樣品中除目標分析物以外的其他成分對待測物測定值的影響[4-5]，根據(jù)基質對儀器檢測信號響應值的影響可分為基質增強效應和減弱效應?；|效應廣泛存在于氣相色譜、液相色譜、質譜聯(lián)用等檢測分析中，嚴重影響農藥殘留分析的準確性。目前，在果蔬等農產品種有機磷類農藥基質效應研究較多，對水生根莖類植物源產品如茭白中有機氯和擬除蟲菊酯類農藥殘留檢測基質效應鮮見報道。該文采用氣相色譜法分析了12種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥在茭白中的基質效應，以期為茭白中有機氯和擬除蟲菊酯類農藥殘留檢測的基質效應校正提供參考，使檢測結果更加準確可靠。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 設備與試劑

Agilent 7890A型氣相色譜儀配置ECD檢測器(美國Agilent公司)，HP-5 型毛細管住 (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm)，T18型組織勻漿機、MS3型漩渦振蕩器(德國IKA公司)，N-EVAP-24型氮吹儀(美國Organomation公司)、PL-202型分析天平(梅特勒公司)、K600型食品加工器(博朗公司)、固相萃取柱(Florisil，容積 6mL，填充物1 000 mg，美國Agilent公司)、0.22 μm 濾膜(天津市津騰實驗設備有限公司生產)、丙酮(分析純)、正己烷(分析純)、乙腈(分析純)、氯化鈉。

農藥標準品：百菌清、三唑酮、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、七氯、艾氏劑、狄氏劑，購于農業(yè)部環(huán)境質量監(jiān)督檢驗測試中心(天津)，濃度為1 000 mg/L。

1.1.2 供試樣品與標準品

茭白購于杭州市余杭區(qū)某農貿市場。

按照農藥出峰時間，將12種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥分為兩組，確保每種農藥有效分離，有機氯和擬除蟲菊酯類農藥1組：百菌清、三唑酮、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯；有機氯和擬除蟲菊酯類農藥2組：七氯、艾氏劑、狄氏劑，用正己烷配制成質量濃度為100.0 mg/L的單標儲備液。

1.2 試驗方法

1.2.1 氣相色譜操作條件

進樣口溫度：270 ℃；檢測器溫度：320 ℃；不分流進樣；進樣體積：1.0 μL。載氣：高純氮氣(純度99.99%)，恒流模式流速1.0 mL/min；尾吹60 mL/min；柱溫：70 ℃(保持1 min)，以20 ℃/min升溫至270 ℃(保持1 min)，以1 ℃/min升溫至285 ℃(保持5 min)。

1.2.2 基質提取

參照NY/T 761-2008[6]《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》中“第2部分：蔬菜和水果中41中有機氯和擬除蟲菊酯類農藥多殘留的測定”，進行試樣制備、提取、凈化步驟。提取基質經Agilent 7890A型氣相色譜儀 (配ECD檢測器)上機測定，未檢出1.1.2中所列12種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥，為茭白樣品基質。

1.2.3 基質效應的測定

用正己烷或茭白基質液(經1.2.2處理)將各單標儲備液稀釋至0.05、0.1、0.25、0.5、1.0 mg/L 5個濃度水平的混合標準工作液(按1.1.2分組)上機測定，每個濃度重復6次。采用相對比值法來評價基質效應(MatrixEffect，ME)，按以下公式進行計算：

ME(%)=B/A×100

(1)

式(1)中：A為在正己烷溶劑中農藥的響應值，B為茭白基質中添加的相同含量農藥的響應值。

基質效應評價：ME>100%稱之為基質增強效應；ME<100%稱之為基質抑制效應；ME在80%～120%范圍內稱為弱基質效應，即基質效應不顯著；ME在70%～80%和120%～130%范圍稱為較強基質效應，基質效應略顯著；ME在<70%或>130%時稱為強基質效應，基質效應顯著[7]。

2 結果與分析

從表1、2中可以看出，12種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥在茭白基質中0.05、0.1、0.25、0.5、1.0 mg/L 5個濃度水平下都存在不同程度的基質效應，大部分有機氯和擬除蟲菊酯類農藥表現(xiàn)為基質抑制效應。12種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥在0.05 mg/L濃度水平下基質效應ME(%)為48.9%～101.5%，11種農藥表現(xiàn)為基質抑制效應，1種表現(xiàn)為基質增強效應，七氯的結果偏離真實值最大；在0.1 mg/L濃度水平下基質效應ME(%)為71.8%～101.3%，11種農藥表現(xiàn)為基質抑制效應，1種表現(xiàn)為基質增強效應，七氯的結果偏離真實值最大；在0.25 mg/L濃度水平下基質效應ME(%)為67.2%～99.1%，12種農藥均表現(xiàn)為基質抑制效應，0種表現(xiàn)為基質增強效應，七氯的結果偏離真實值最大；在0.5 mg/L濃度水平下基質效應ME(%)為65.0%～105.1%，6種農藥表現(xiàn)為基質抑制效應，6種表現(xiàn)為基質增強效應，七氯的結果偏離真實值最大；在1.0 mg/L濃度水平下基質效應ME(%)為62.3%～108.0%，3種農藥表現(xiàn)為基質抑制效應，9種表現(xiàn)為基質增強效應，七氯的結果偏離真實值最大。結果表明，七氯ME(%)在48.9%～71.8%，為強基質效應，基質抑制效應顯著；其他11種農藥均呈現(xiàn)弱基質效應。

表1 12種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥在茭白基質中的標準曲線及加標回收率

表2 12種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥在茭白基質中的基質效應

3 結論

該文通過對GC-ECD檢測了茭白基質中12種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥殘留檢測的基質效應，結果表明：12種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥在茭白基質中均存在不同程度的基質效應，大多數(shù)種類農藥表現(xiàn)為基質抑制效應，少數(shù)種類表現(xiàn)為基質增強效應；其中：七氯ME(%) 在48.9 % ～ 71.8 %，為強基質效應，基質抑制效應顯著；其他11種農藥均呈現(xiàn)弱基質效應。從以上試驗中可以看出，擬除蟲菊酯類農藥普遍表現(xiàn)出基質抑制效應，方海仙[8]等在結球甘藍、蘋果、平菇中農藥殘留基質效應研究中也證實了這一點。在同一茭白基質中，有機氯和擬除蟲菊酯類農藥基質效應的強弱與農藥種類有關，這可能是由于茭白基質成分的存在改變了氣相色譜系統(tǒng)內活性位點與待測農藥分子作用的機會，使得出現(xiàn)待測農藥檢測信號有所增強或減弱的現(xiàn)象。除七氯外，其他11種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥在茭白基質中呈弱基質效應，基質效應不顯著，這可能與農藥的極性有關，易盛國[9]等研究表明，極性越大，基質效應越明顯。

目前，關于植物源產品中農藥殘留基質效應的研究還剛剛起步，基質效應產生的機制尚未明確，基質效應產生因素復雜、來源多樣，因此，如何尋求適用性強、操作便捷的基質效應消除手段還須進一步研究。在日常檢測工作中，采用氣相色譜進行農藥殘留檢測工作時，須重視基質效應對農藥殘留檢測結果準確性的影響。對于在該種基質中產生基質效應不顯著的農藥品種，可直接采用溶劑配制標準品進行定量檢測，對于在該種基質中呈較強基質效應、強基質效應的農藥品種，特別是樣品檢測值在限量值附近時，應采取合理的試驗方法消除或降低基質效應的影響，保證檢測結果的準確性和可靠性。同時，在今后進行農藥多殘留方法開發(fā)或驗證時，也應將基質效應實驗列入不可缺少的重要環(huán)節(jié)。