復(fù)混肥料中總氮含量的檢測(cè)及測(cè)定要點(diǎn)分析

王 鵬 李彥標(biāo) 趙春慧 王 淑 施建林 賈 靜

（巴彥淖爾市農(nóng)牧業(yè)科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000）

引言

復(fù)混肥料是由氮磷鉀三種養(yǎng)分中包含兩種以上養(yǎng)分標(biāo)明量的，并且由化學(xué)或參考方法制備成的肥料，在復(fù)混肥料中氮養(yǎng)分能夠幫助農(nóng)作物提供生長重要養(yǎng)分。在復(fù)混肥料中可提供氮養(yǎng)分的原料包括氯化銨、尿素、石灰氮、磷酸乙銨、硝酸銨等具有高氮含量的有機(jī)物，從一定程度上來看，原料多樣性也決定了在復(fù)混肥料中氮的多種形態(tài)，包括有機(jī)氮氨態(tài)，氮硝態(tài)，氮酰胺態(tài)氮等?；趧P氏定氮法，研究學(xué)者提出了可采用自動(dòng)定氮儀，該設(shè)備能夠按照預(yù)定程序?qū)悠分械窟M(jìn)行快速檢測(cè)，相比傳統(tǒng)凱氏定氮蒸餾法來說具有檢測(cè)速度快、分銷實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化檢測(cè)等特點(diǎn)，尤其對(duì)于大批量樣品來說具有顯著優(yōu)勢(shì)。本研究針對(duì)復(fù)混肥料總含量提出采用自動(dòng)定氮儀foss2300進(jìn)行測(cè)定，提出該方法的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度。復(fù)混肥料中含有作物生長所需的氮，磷，鉀等多種營養(yǎng)元素，并且不同元素靈活配比，受到了農(nóng)民和研究者的喜歡，由于企業(yè)生產(chǎn)工藝不同，肥料產(chǎn)品中存在多種形態(tài)，因此對(duì)于總氮含量檢測(cè)來說難度是比較大的。根據(jù)國標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)肥料總氮含量測(cè)定蒸餾后，滴定法是目前市場上所采用的復(fù)混肥料總站檢測(cè)法，但該方法需要使用大量試劑，并且對(duì)于含硝態(tài)氮樣品檢測(cè)時(shí)存在樣品結(jié)塊，導(dǎo)致樣品噴出從而影響檢測(cè)結(jié)果。近年來隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展，尤其是電子自動(dòng)定氮儀不斷更新?lián)Q代且檢測(cè)方法逐漸成熟，本研究基于國標(biāo)法適當(dāng)改進(jìn)樣品消解程序，利用自動(dòng)定氮儀進(jìn)行復(fù)混肥料總氮含量測(cè)定，將其與國標(biāo)法進(jìn)行比較，以分析復(fù)混肥料、總氮檢測(cè)中自動(dòng)定氮儀的具體應(yīng)用。

1.檢測(cè)方法

結(jié)合國家標(biāo)準(zhǔn)復(fù)混肥料中，總氮含量測(cè)定蒸餾后滴定法及JP T85722001，該標(biāo)準(zhǔn)中結(jié)合樣品可能含有氮形態(tài)存在，在選擇酸堿性介質(zhì)中，可加入不同進(jìn)化劑以及濃硫酸，能夠?qū)悠分械D(zhuǎn)為氨態(tài)氮，在堿性溶液中蒸餾之后采用過量硫酸進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收利用氫氧化鈉進(jìn)行滴定，整個(gè)檢驗(yàn)過程分為三個(gè)階段，包括還原消化過程，蒸餾吸收過程以及滴定過程，如下圖所示為復(fù)混肥料中總氮含量檢測(cè)的示意圖。

2.檢測(cè)要點(diǎn)及樣品誤差注意事項(xiàng)

第一，還原消化過程。由于復(fù)混肥料中氮能與多種形態(tài)存在，要想將氮轉(zhuǎn)為氨態(tài)氮，轉(zhuǎn)化是否完全對(duì)于最終結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大影響。影響其轉(zhuǎn)換效率的因素包括消化溫度硫酸加入量以及還原消化的時(shí)間。從消化溫度來看，通常對(duì)于熱源來說，要求其達(dá)到七到七點(diǎn)五分鐘。如果溫度較低會(huì)導(dǎo)致消化過程不完全，如果溫度較高會(huì)導(dǎo)致樣品中氨大量損失，因此在具體操作中需要合理進(jìn)行熱源選擇包括電爐，可在電路與消化頻兩者之間增加石棉網(wǎng)，確保樣品能夠受熱均勻。從還原和消化時(shí)間來看，消化時(shí)間需要由從冒泡一開始進(jìn)行計(jì)時(shí)，共計(jì)時(shí)15分鐘，如果消化時(shí)間較短會(huì)導(dǎo)致樣品消化不完全，如果消化時(shí)間較長會(huì)出現(xiàn)焦硫酸鹽等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，對(duì)于一些含硝態(tài)氮的樣品來說，利用鹽酸和洛粉進(jìn)行還原，在室內(nèi)條件下近15分鐘反應(yīng)，要求還原時(shí)間不能高于10分鐘以上。此外，加入過量濃硫酸，以確保完全消化，如果加入過量的濃硫酸，在蒸餾過程中需合理控制氫氧化鈉的加入量，否則會(huì)導(dǎo)致氫氧化鈉出現(xiàn)物料浪費(fèi)，因此一般加入25毫升氫氧化鈉是比較合適的。

第二，蒸餾吸收過程。利用氫氧化鈉，其具有強(qiáng)堿性易置換氨氣為弱堿性，并且以過量已知的氫硫酸樣品吸收氨氣，在這一過程中影響因素較多。一，裝置親密性。蒸餾裝置親密性是檢驗(yàn)整個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度的關(guān)鍵，在蒸餾之前需仔細(xì)檢查連接頭是否完全密封，在磨口位置需涂抹硅脂，但不能使用凡士林。其次利用橡皮筋或夾子固定，防止在反應(yīng)過程中接口突然松開，導(dǎo)致部分液體或氣體外溢，使檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)降低。對(duì)于滴液漏斗和雙聯(lián)球接收瓶位置需采用液封，在正常使用時(shí)由于為帶壓蒸餾，因此吸收瓶雙鏈球液面應(yīng)明顯高于錐形瓶液面，否則會(huì)使液系統(tǒng)出現(xiàn)漏氣，一旦系統(tǒng)漏氣會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。二，硫酸加入量，硫酸吸收液物質(zhì)量應(yīng)高于樣品中氨的物質(zhì)量，以確保蒸餾的氨能夠完全吸收，因此在蒸餾之前，需要在吸收液加入一定含量的甲基紅、亞甲基藍(lán)指示劑，便于進(jìn)行吸收過程的監(jiān)測(cè)。如果在蒸餾時(shí)吸收液由紫色變?yōu)榫G色，表明吸收液加入量不夠，檢測(cè)失敗，這種情況下應(yīng)適當(dāng)減少樣品量并增加吸收液的量，重新進(jìn)行檢測(cè)。三，蒸餾瓶濃氫氧化鈉加入量，需要結(jié)合消化過程中濃硫酸的加入量，以確定氫氧化鈉加入量，如果消化過程中濃硫酸加入量為25毫升，也就是0.9摩爾的氫離子，這種情況下氫氧化鈉載入量應(yīng)高于0.9摩爾，以確保蒸餾平溶液呈現(xiàn)強(qiáng)堿性，否則無法置換氨氣。在蒸餾時(shí)還需要注意防報(bào)廢，在蒸餾開始前瓶中應(yīng)加入少量輔食或碎瓷片或采用其他的防報(bào)廢裝置。為確保完全蒸餾，通常需控制150毫升流出液是比較合適的。四，滴定過程，也被稱為是反滴定法，從本質(zhì)上來看是酸堿中和反應(yīng)，利用氫氧化鈉滴定溶液來滴定過量硫酸，相比空白時(shí)間來說，可計(jì)算氨氣消耗的硫酸換算氮含量。在這一過程中關(guān)鍵是標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確度以及操作熟練度的考核，其中標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確度是10分鐘，之后需嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)規(guī)范進(jìn)行標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)，鄰苯二甲酸氫鉀純度也需要進(jìn)行驗(yàn)證，將其烘干之后進(jìn)行稱重稱量，要準(zhǔn)確溶解完結(jié)之后，積極標(biāo)定計(jì)算數(shù)據(jù)的誤差，應(yīng)符合相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，選取平均值。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，空白檢驗(yàn)和樣品檢驗(yàn)的滴定終點(diǎn)應(yīng)保持一致。在氮檢測(cè)時(shí)有幾組數(shù)據(jù)在實(shí)驗(yàn)室需進(jìn)行合理控制。比如以15:15:15的氮磷鉀配比為例，首先在稱樣量和吸收液的量方面，要求加入過量的硫酸吸收液是氫離子的物質(zhì)的量大于氮物質(zhì)的量，因此需合理進(jìn)行抽樣量控制，使其具有代表性并滿足實(shí)驗(yàn)需求。對(duì)于吸收液的量來說可在接收器中加入40毫升硫酸溶液，使氫離子物質(zhì)的量為0.02摩爾，確定稱樣量應(yīng)低于1.8克，由于需滿足容量分析相關(guān)誤差需求，因此使滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為10～20毫升左右，可稱取一克左右的樣品是比較合適的。其次在消化過程中，需要注意濃硫酸加入料與蒸餾時(shí)濃氫氧化鈉的加入量，在這一過程中要求蒸餾瓶中溶液呈現(xiàn)強(qiáng)堿性因此氫氧化鈉物質(zhì)的量要大于0.5倍硫酸物質(zhì)的量。在計(jì)算氫氧化鈉的基礎(chǔ)上過量10～20毫升需求和實(shí)際情況來合理把握，對(duì)于消化過程中濃硫酸的物質(zhì)量需加入25毫升濃硫酸，此時(shí)0.5倍硫酸物質(zhì)的量為0.9摩爾計(jì)算氫氧化鈉溶液體積為110毫升。最后實(shí)驗(yàn)誤差分析及控制結(jié)合國家標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)規(guī)定，再進(jìn)行復(fù)混肥料總氮檢測(cè)時(shí)需進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，對(duì)平行結(jié)果其誤差值應(yīng)低于0.3%，如果平行結(jié)果滿足該要求，選取平均值為最終結(jié)果，如果平均值高于絕對(duì)差值，需重新進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

3.FoSS2300型自動(dòng)定氮儀測(cè)定復(fù)混肥料總氮含量

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

在本實(shí)驗(yàn)研究中采用自動(dòng)定氮儀是由瑞典福斯集團(tuán)提供的，其型號(hào)為foss2300，其測(cè)量范圍為0.1～200毫克的氮，使用250毫升石英消化管和20孔消化爐，所使用的試劑包括硫酸，鹽酸，硫酸鉀，無水硫酸銅，均為分析純。鉻粉其細(xì)度應(yīng)低于250微米，40克每升氫氧化鈉溶液，硫酸銨使用前需置于105℃烘箱，將其烘干至恒重，硝酸鉀在使用前應(yīng)將其置于120～130℃，烘箱將其烘干到恒重。1%硼酸吸收液，在配置時(shí)需稱取10克硼酸，利用去離子水進(jìn)行冷卻，將其定容至一升，向其中加入1%溴甲酚綠指示劑10毫升和1%甲基紅指示劑7毫升。0.1摩爾每升的硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

3.2 實(shí)驗(yàn)原理

由于復(fù)混肥料樣品中氮以多種形態(tài)存在，因此采用樣品前處理中，利用氫氨態(tài)氮、酰胺態(tài)氮、有機(jī)肽氮、胺態(tài)氮交替轉(zhuǎn)為氨鹽，能夠從堿性溶液中進(jìn)行氨蒸餾，將氨吸收在硼酸溶液中，利用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品中總氮的含量。

3.3 檢測(cè)方法

第一，樣品前處理稱取0.2～0.3克樣品，將其置于消化管中，向其中加入6克硫酸鉀和0.4克無水硫酸銅，將其作為混合催化劑，加入12毫升濃硫酸，使消化管溫度調(diào)高至420℃。水解消化樣品是樣品溶液，呈現(xiàn)藍(lán)綠色透明狀，持續(xù)消化半小時(shí)進(jìn)行上機(jī)測(cè)定，如果藥品中含有硝態(tài)氮，這種情況下需要稱量0.2～0.3個(gè)樣品，將其置于消化管中，向其中加入25毫升水進(jìn)行藥品溶解，并加入1.2克鉻粉，7毫升鹽酸室溫定制，5～10分鐘之后將消化管置于電爐，沸騰一分鐘冷卻后置于室溫，向其中加入混合催化劑和濃硫酸進(jìn)行水解消化，半小時(shí)冷卻至室溫即可進(jìn)行上機(jī)測(cè)定。樣品測(cè)定之前需要進(jìn)行儀器調(diào)節(jié)和測(cè)試啟動(dòng)儀器之后是一切自行進(jìn)行程序校準(zhǔn)，結(jié)束之后可按照儀器說明書調(diào)節(jié)儀器參數(shù)選擇和測(cè)定樣品箱等程序進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，等到設(shè)計(jì)空白保持穩(wěn)定之后，即可進(jìn)行樣品上機(jī)特定輸入樣品量，此時(shí)儀器會(huì)自動(dòng)進(jìn)行加水稀釋，加入硼酸吸收液，加堿蒸餾鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液自動(dòng)滴定。之后可計(jì)算樣品中氮含量。

4.結(jié)果分析

準(zhǔn)確度。分別測(cè)試由105℃烘箱烘干至恒重的硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)品以及經(jīng)過120～130℃烘箱烘干至恒重的硝酸鉀樣品中氮含量測(cè)定，6次之后選取平均值，根據(jù)該結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)值與實(shí)際測(cè)定值，保證值誤差較小。在樣品中加入硫酸標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行回收率測(cè)定。具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置如上所示，按照樣品中不含有硝酸態(tài)氮進(jìn)行樣品處理，具體結(jié)果如下表所示。

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向樣品中加入硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)品，進(jìn)行樣品回收率測(cè)定實(shí)驗(yàn)條件如上，按照樣品中含有硝態(tài)氮進(jìn)行樣品處理，具體結(jié)果如下表所示。通過上述結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)在樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中，表明該方法能夠獲得較高的樣品回收率，以確認(rèn)儀器以及方法準(zhǔn)確性。

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精密度。對(duì)于三種不同含氮的復(fù)混肥料樣品進(jìn)行測(cè)定，共測(cè)定6次計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差具體結(jié)果如下表所示。根據(jù)該結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，利用該方法進(jìn)行復(fù)混肥料總測(cè)定，針對(duì)同一藥品進(jìn)行多次測(cè)定，其測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，表明該結(jié)果具有良好的精密度和呈現(xiàn)性，也證明儀器的良好運(yùn)行。

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在具體檢測(cè)過程中，如果完全按照方法加入多種試劑，沒有明白具體實(shí)驗(yàn)原理，經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。比如，在滴定時(shí)發(fā)現(xiàn)消耗氫氧化鈉滴定體積與空白實(shí)驗(yàn)一致，則認(rèn)為含氮量為0，而事實(shí)上數(shù)值并不為0，這種情況下利用pH試紙進(jìn)行檢驗(yàn)蒸餾瓶溶液，如果是呈現(xiàn)紅色表明溶液為酸性，這種情況下說明蒸餾過程中濃氫氧化鈉，加入量不夠，需要重新進(jìn)行樣品測(cè)量測(cè)定，適當(dāng)增加濃氫氧化鈉溶液的量，以確保蒸餾過程中蒸餾瓶溶液呈現(xiàn)堿性，如果此時(shí)pH試紙呈現(xiàn)深藍(lán)色，表明溶液為堿性，此時(shí)這種榨干現(xiàn)象說明濃氫氧化鈉加入量較多。存在兩種可能性及樣品含氮量為0或蒸餾時(shí)出現(xiàn)漏氣，如果蒸餾時(shí)漏氣嚴(yán)重，需重新進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于磷化檢測(cè)來說，要求檢驗(yàn)人員了解整個(gè)檢驗(yàn)過程。操作同時(shí)檢驗(yàn)結(jié)束后還需要進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，以判斷結(jié)果的合理性，誤差是否滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，分析影響結(jié)果的原因和誤差原因，盡可能減少檢驗(yàn)誤差，以滿足生產(chǎn)質(zhì)量判定需求。相對(duì)來說。自動(dòng)定氮法具有較高的自動(dòng)化水平，能夠提升檢驗(yàn)人員的工作效率，在集中復(fù)雜檢測(cè)中解放，提升工作準(zhǔn)確度。國標(biāo)法在進(jìn)行含硝態(tài)氮復(fù)混肥料樣品消解過程檢測(cè)時(shí)，很容易產(chǎn)生液體飛濺的問題，不僅會(huì)導(dǎo)致本次的實(shí)驗(yàn)作廢，同時(shí)也會(huì)使檢驗(yàn)人員人身安全受到威脅。除此之外，國標(biāo)法在樣品消解時(shí)需加入25毫升硫酸和1.2克鉻粉，而對(duì)于自動(dòng)定氮儀來說，僅需在蒸餾瓶中加入10毫升硫酸和0.5克股份，可節(jié)約試劑使用量，同時(shí)減少對(duì)環(huán)境污染。

除此之外，針對(duì)全自動(dòng)定氮儀進(jìn)行復(fù)混肥料中總氮的測(cè)定時(shí)，提出不確定度來源主要包括鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、碳酸鈉純度、碳酸鈉摩爾質(zhì)量、碳酸鈉稱樣量滴定體積、定氮儀最小滴定體積、天平不確定度以及天平測(cè)量的重復(fù)性等因素。結(jié)合相關(guān)研究學(xué)者提出了不確定性分析，影響自動(dòng)定氮儀復(fù)混肥料總氮含量測(cè)定不確定度因素包括樣品稱樣量，鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積的確定，樣品制備對(duì)于不確定因素的影響目前還未進(jìn)一步討論。

小結(jié)

總而言之，在磷化檢測(cè)過程中，要求檢驗(yàn)人員須熟練掌握檢驗(yàn)操作，并在檢驗(yàn)結(jié)束之后進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，以判斷結(jié)果的合理性，其檢驗(yàn)誤差是否能夠滿足相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)要求，進(jìn)一步分析誤差原因，盡可能減少檢驗(yàn)誤差，以滿足生產(chǎn)和質(zhì)量判斷需求?？偠灾?，對(duì)于付款肥料質(zhì)量檢驗(yàn)，其涉及農(nóng)民以及廠商利益，各級(jí)部門需強(qiáng)化復(fù)混肥料質(zhì)量監(jiān)控，尤其對(duì)于檢驗(yàn)人員來說，需嚴(yán)格按照有關(guān)的原理方法操作規(guī)范，進(jìn)一步提升理論知識(shí)和操作技能，如此，才能使檢驗(yàn)工作精益求精，把好質(zhì)量關(guān)。