SiCp/Al基復合材料界面結合的第一性原理分析*

楊申歡，劉翠霞，劉孟宇，楊浩邦

(西安工業(yè)大學 材料與化工學院，西安 710021)

鋁基復合材料的性能優(yōu)異，尤其是顆粒増強鋁基復合材料，具有良好的可再加工性和尺寸穩(wěn)定性[1]，在航空航天、精密儀器、汽車、先進武器等領域中具有廣泛的應用。SiCp/Al基復合材料因其具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、高強度和高剛度、熱膨脹系數(shù)可調(diào)等優(yōu)異性能，作為現(xiàn)階段理想的新型結構材料之一，在航空航天、軍工和民用領域具有廣闊的發(fā)展前景和巨大的應用潛力[2-3]。

鋁基復合材料大規(guī)模的發(fā)展還相對滯后，其主要的原因是存在界面問題，進而影響界面潤濕、決定界面結構。文獻[4]通過實驗與第一性原理相結合的方法，研究了SiCp/Al基復合材料的界面結構和界面結合等性質(zhì)。對幾種模型的研究表明，界面缺陷會對界面結合產(chǎn)生重大影響，界面的結合強度又直接影響材料的性能。界面的原子構成、原子排列以及鍵合方式，都不同于界面兩側的基體與增強體，在復合材料服役和變形過程中起著至關重要的決定性作用[5-6]。文獻[7]在第一性原理的理論基礎下，研究了Al和4H-SiC的界面結合情況，通過計算4H-SiC的Si封端和C封端的成鍵強度，發(fā)現(xiàn)Al-C之間的相互作用強于Al-Si，Al-C結構更穩(wěn)定，更容易達到平衡狀態(tài)。金屬基體與增強體的界面結合狀況直接影響復合材料的性能，作為連接SiCp/Al復合材料增強體與基體之間重要區(qū)域，能不能在界面上有效地將施加于基體的載荷傳導到增強相上是事關復合材料性能的重要影響因素[8]。

近年來，隨著計算技術的快速發(fā)展，計算機模擬技術在材料的開發(fā)研究中發(fā)揮著重要作用，材料的研發(fā)模式由傳統(tǒng)的實驗方式逐步轉(zhuǎn)為理論模擬與實驗相結合，指導實驗設計的新模式[4]。其中第一性原理的計算方法又是其中最為可靠的，它只依賴幾個基本參數(shù)就能夠計算出體系的能量及電子結構等物理特性，確定材料的結構和基本性質(zhì)，實現(xiàn)原子尺度的精確研究。文中擬采用以密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)為基礎的第一性原理(First-Principles Calculations，F(xiàn)PC)對SiCp/Al復合材料界面結合情況進行研究，建立SiCp/Al基復合材料界面結構，計算形成焓、結合強度、斷裂韌性、布居數(shù)以及界面成鍵類型，比較頂位和橋位界面結合情況，以期為進一步研究提供理論基礎。

1 幾何模型建立

文中以SiCp/Al基復合材料為對象，結合基于密度泛函理論的第一性原理進行研究。建立Al基體和SiCp的晶體結構，如圖1所示，粉色球體均為Al原子，黃色球體均為Si原子，灰色球體均為C原子。

圖1 Al和SiCp晶體結構Fig.1 The structures of Al and SiCp crystals

對所建立的體系分別進行結構優(yōu)化，使其能量達到最穩(wěn)定的狀態(tài)，對結構優(yōu)化后的體系切面，采用包含真空層的建模方法，分別建立Al(100)、Al(110)、Al(111)和SiCp(0001)低指數(shù)面的表面模型，如圖2所示。

圖2 Al和SiCp低指數(shù)面的表面模型

將兩表面堆垛形成界面結構，根據(jù)不同的表面封端，界面原子堆垛位置和體相原子堆垛關系，界面結合分為兩大類，分別為Al原子與SiCp中C原子結合的Al-C界面(或稱其為C截斷面)以及Al原子與SiCp中Si原子結合的Al-Si界面(或稱其為Si截斷面)。又根據(jù)與Al原子結合的原子位置的不同進一步劃分為橋位(bridge)和頂位(top)[9-10]。建立的Al-C頂位界面、Al-C橋位界面、Al-Si頂位界面和Al-Si橋位的各個界面結構如圖3所示。

圖3 C和Si截斷面的界面結構

2 結果與分析

2.1 Al和SiCp各界面表面能

為了研究SiCp/Al復合材料的界面結合性質(zhì)，需要考慮表面能，確定SiCp/Al基復合材料最穩(wěn)定的結合界面取向，表面能計算式為

(1)

式中：Esurf為表面能;Eslab為包括真空層在內(nèi)的整個體系的總能量;Ebulk為一個原子晶胞的總能量，Nslab為整個體系內(nèi)原子的數(shù)目;Nbulk為一個原子晶胞內(nèi)的原子數(shù)目，A為材料表面的面積。結合式(1)，計算出的Al、SiCp各低指數(shù)面表面能見表1。

表1 Al和SiCp低指數(shù)面表面能

由表1中的數(shù)據(jù)可知，Al(111)晶面具有更低的界面能，即Al(111)界面具有更高的表面穩(wěn)定性。其原因是Al的(111)晶面是密排面，原子排布密度最大。對于SiCp來說，由于其低指數(shù)晶面只有(0001)面需要考慮，故不再計算其他晶面的表面能。

2.2 SiCp/Al基復合材料界面熱力學穩(wěn)定性

眾所周知，大多數(shù)合金元素進行化合反應都是放熱反應，即生成物的總能量比反應物的總能量小，發(fā)生反應后，能量差為負值。故反應熱的大小可表征晶體結構的穩(wěn)定性，數(shù)值越小，此結構越能穩(wěn)定存在[11]。在第一性原理的計算中，默認壓力是恒定不變的，故體積不受壓力影響，則形成焓等于反應熱(或形成熱)。界面形成焓[12](Formation Enthalpies)ΔEint表示為

ΔEint=EA/B-EA-EB,

(2)

式中：EA/B為界面的總能量;EA為單側材料A的能量;EB為單側材料B的能量，界面形成焓的計算結果見表2。

表2 界面形成焓

由表2可看出，對于界面形成焓，Al-C頂位

2.3 SiCp/Al基復合材料界面強度

界面強度表示的是兩個界面結合的優(yōu)良程度，如果兩個界面不能很好的結合在一起，很容易在界面出發(fā)生斷裂等一系列缺陷，界面強度的計算式為

(3)

式中：E1和E2為組成界面的兩部分各自的能量；Etotal為界面結合后界面體系的總能量。A為界面的面積。

通過式(3)計算相關參數(shù)得出表3。

表3 界面結合能

由表3的相關數(shù)據(jù)我們可以看出，對于頂位位向，Al-C界面比Al-Si界面的結合強度要高；對于橋位位向，Al-Si界面要比Al-C界面的結合強度高；雖然Al-C界面和Al-Si界面頂位位向的結合強度差距較大，但是Al-C界面和Al-Si界面橋位位向的結合強度差距比較小，甚至Al-Si界面橋位位向的強度要比Al-C橋位界面的更強。

2.4 SiCp/Al基復合材料界面斷裂韌性

從基體到增強相之間的應力傳遞及轉(zhuǎn)移過程與這二者之間的界面具有直接關系。界面開裂是SiC增強鋁基復合材料失效的一個關鍵原因。從材料科學觀點出發(fā)，界面斷裂失效可以定義為將異質(zhì)界面分離形成兩個不同均勻相的過程，斷裂韌性是用以描述界面對裂紋擴展的抵抗能力。Wad為界面結合能，常被用于評價界面斷裂韌性和熱力學特征[13]，Wad與裂紋擴展所需臨界應力σF之間的關系可用Griffith[14]方程描述：

(4)

式中:E為楊氏模量;c為裂紋長度。可見，Wad越大，則臨界應力σF越大，且斷裂韌性越高。此外，根據(jù)文獻[15]的研究，沿著特定[hkl]方向的界面斷裂韌性可由下式進行計算：

(5)

2.5 界面Mulliken布居

Mulliken布居指電子在各原子軌道上的分布，通過對電荷布居的分析，可以了解界面處原子間的成鍵情況和電荷轉(zhuǎn)移量[16]。對兩種界面結構進行Mulliken布居分析，定量地分析所形成的化學鍵。原子布居數(shù)直觀反映各軌道電子占據(jù)情況和所攜帶電荷數(shù)；鍵布居數(shù)則表示兩原子成鍵間電子云的重疊程度，反映原子成鍵強弱，布居數(shù)越大說明其成鍵越強，鍵長越大，鍵能越小[17]。

由表4可知，SiC/Al的四種界面結構中，Al和Si原子均失去電子帶正電，C原子均得到電子帶負電。Al-C之間得失電子數(shù)明顯大于Al-Si之間得失電子數(shù)，電子轉(zhuǎn)移更加明顯，并且在Al-C頂位界面中，Al-C之間得失電子數(shù)最大，說明Al-C頂位的成鍵更為穩(wěn)定。

表4 界面原子布居

表5為界面的鍵重疊布居，一般情況下，重疊布居數(shù)越接近于1，表明共價鍵越強；越接近于0，表明離子鍵越強[17]。SiC/Al的四種界面結構中，Al-C頂位界面的布居數(shù)最大，為0.70，Al-Si橋位界面次之(0.68)，Al-Si頂位界面布居數(shù)為0.62，Al-C橋位界面布居數(shù)最小，為0.56。這說明Al-C頂位界面的共價鍵強于其他三個界面結構，同時Al-C之間成鍵更穩(wěn)定。這也是Al-C頂位界面的結合能最高，界面更穩(wěn)定的原因。

表5 界面鍵重疊布居Tab.5 The mulliken bond population of the interfaces

2.6 Al-C端頂位界面差分電荷密度分析

電荷密度圖代表了電荷的聚集程度，圖4為Al-C端頂位界面結構的電子分布，可以看到，在SiCp內(nèi)部每一個C原子與最近的Si原子之間存在一個比較大的電子密度梯度，又由于C的電負性為2.5，Si的電負性為1.8，所以C-Si結合的共用電子對會偏向于C原子，而在Al原子內(nèi)部則沒有出現(xiàn)比較大的電子密度梯度，分析Al原子內(nèi)部基體成鍵特點可知，在金屬內(nèi)部會形成金屬鍵，自由電子屬于全體Al原子共有，因此在Al原子基體內(nèi)部電子密度較為均勻。在界面處，C原子和Al原子以及C原子和Si原子之間均有電子云的重疊，而C原子和Si原子間重疊較為強烈，表明界面結合可能是以Si和C的結合為主要方式。通過差分電荷密度圖可進一步研究原子間成鍵情況。

圖4 Al-C端頂位界面電荷密度分布

圖5所示的Al-C端頂位界面差分電荷密度圖表現(xiàn)了界面上各原子結合時得失電子情況，其中藍色代表失電子，白色代表不變，紅色代表得電子。從圖5(a)可以看出C原子在Si原子方向上形成了強力的共價鍵，并且由于電負性較大，共用電子對也就更偏向于C原子。電子從金屬Al一側遷移到C原子周圍，顯示出很強的離子鍵特性，表明界面處形成了Al-C離子鍵。第一層Al原子與第二層Al原子之間出現(xiàn)了一個比較強的波浪狀電子聚集帶，這表明在這個部分出現(xiàn)了比較明顯的電子聚集現(xiàn)象。推測此時的C原子相對Al原子呈現(xiàn)出了正電性，而Al原子相對C原子呈現(xiàn)出了負電性。界面結合強度的主要來源可能是這之間的正負吸引力。

圖5 Al-C端頂位界面差分電荷密度圖

3 結 論

1) 文中基于密度泛函理論的第一性原理獲得了SiCp/Al基復合材料界面結構，計算并分析了SiCp和Al各低指數(shù)面的表面能、Si和C端界面形成焓、結合強度、斷裂韌性和布居數(shù)。

2) Al原子中的(111)晶面具有最低的界面表面能，具有最好的界面穩(wěn)定性，在形成Al與SiCp的相界面時由Al(111)晶面與SiCp(0001)晶面形成相界面的可能性最高。Al-C端頂位界面結構界面能為0.43 J·m-2，界面強度最高。而其他的三種界面結構的界面能都在0.2 J·m-2以下，界面強度比Al-C端頂位界面的強度都要低。結合界面形成焓以及界面斷裂韌性可得，Al-C頂位界面形成焓值最小，界面斷裂韌性最大，即界面結構相對最穩(wěn)定。因此在制備SiCp/Al基復合材料時，形成的Al-C端頂位界面會比其他三種界面更加穩(wěn)定。

3) 利用差分電荷密度圖分析發(fā)現(xiàn)，強度更高的Al-C端頂位界面上形成的結合鍵傾向于離子鍵和共價鍵的特性，并且在接近SiCp的Al基體中出現(xiàn)了強度比較高的金屬鍵。