17-4PH不銹鋼連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變及相變動力學(xué)

吳軻源，劉云鵬，李孔齋，徐良樂

（1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.馬鞍山旭陽機(jī)械有限公司，安徽 馬鞍山 243121）

由于具備高強(qiáng)度、高韌性和優(yōu)異的耐腐蝕性等綜合性能，17-4PH不銹鋼具有比普通合金鋼高得多的性價比，因此，被廣泛應(yīng)用于航天航空、化工設(shè)備、核電站、石油天然氣開采等領(lǐng)域[1-4]。

為了使Cr、Ni、Cu、Nb和Mo等合金元素溶于奧氏體得到均勻的固溶體，17-4PH不銹鋼一般在1040℃下進(jìn)行固溶處理得到偏離平衡狀態(tài)，且不穩(wěn)定的過飽和固溶體，在隨后的時效過程中，大量彌散分布的析出相，如ε-Cu、NbC、M23C6等以不同的機(jī)制與位錯發(fā)生交互作用，阻礙了位錯運(yùn)動從而起到強(qiáng)化作用[5-8]。大量的研究集中于固溶和時效工藝參數(shù)對組織性能的影響[9-10]、時效析出相的演變[11-12]、腐蝕與防護(hù)[13-14]等方面。劉勇等[15]研究了加熱速率對奧氏體的影響，并計(jì)算出17-4PH不銹鋼的奧氏體化相變激活能為47.3 kJ/mol。研究[16-17]表明，17-4PH不銹鋼固溶處理后的冷卻速度越快，時效處理后的強(qiáng)度則越高，而時效后的冷速對力學(xué)性能的影響較小。因?yàn)楣倘芫徛鋮s過程中會有大量的富銅相析出，消耗了部分過飽和的Cu原子，導(dǎo)致時效后的有效彌散析出相含量減少，強(qiáng)度相應(yīng)地降低[16]。在Fe-2.0Cu合金和超低碳鋼的連續(xù)冷卻過程中，富銅過渡相以相間沉淀方式析出，其數(shù)量和尺寸隨冷速的變化較大，起到析出強(qiáng)化作用，使得硬度在冷速為1℃/s時達(dá)到峰值[18-19]。李興東等[20]采用快速相變儀測得17-4PH不銹鋼CCT曲線中出現(xiàn)鐵素體和馬氏體轉(zhuǎn)變區(qū)，臨界冷卻速度約為0.1℃/s。而Rowolt等[21]通過差式掃描量熱法獲得的CCT曲線中并未發(fā)現(xiàn)鐵素體轉(zhuǎn)變區(qū)，他們將DSC曲線在高溫處的波動歸因于富銅相的析出，并在0.0001℃/s冷速下的試樣中觀察到平均尺寸約為3 nm的富銅析出相，預(yù)測了鋼中抑制Cu從過飽和固溶體中沉淀析出的臨界冷卻速度為1℃/s。由此可知，17-4PH不銹鋼連續(xù)冷卻組織轉(zhuǎn)變行為尚不是十分清晰。因此，本文采用熱模擬試驗(yàn)機(jī)研究了17-4PH不銹鋼的連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變行為，借助掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）觀察分析其組織特征以及析出相，并構(gòu)建了馬氏體相變動力學(xué)Koistinen-Marburger（K-M）方程。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)鋼為17-4PH不銹鋼，由電弧爐熔煉+真空吹氧脫碳+電渣重熔方法進(jìn)行熔煉后鍛造加工而成，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為0.032C、0.64Si、0.61Mn、15.48Cr、4.85Ni、0.24Mo、3.15Cu、0.19Nb、0.013P、0.005S、0.000 13H、0.0015O、0.0178N。將試樣加工成如圖1所示的熱模擬圓柱體試樣，在Gleeble-3500熱模擬試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變試驗(yàn)，具體試驗(yàn)步驟如下：首先將試樣以5℃/s的加熱速度加熱至1040℃，保溫5 min后分別以0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.5、1、3、5℃/s的冷卻速度冷卻至室溫。對于17-4PH不銹鋼的臨界轉(zhuǎn)變溫度按照YB/T 5127—1993《鋼的臨界點(diǎn)測定方法（膨脹法）》測量，以200℃/h的加熱速率升溫至1040℃，Ms和Mf則以0.05℃/s冷速下的膨脹曲線為準(zhǔn)，采用切線法測量加熱和冷卻過程中的臨界溫度。

圖1 熱模擬試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of thermal simulation specimen

將試樣的中間感應(yīng)區(qū)一分為二，并在中間截面處進(jìn)行后續(xù)組織觀察和相關(guān)測試試驗(yàn)。硬度測試分別在HV-1000型顯微維氏硬度計(jì)和DHB-3000型電動布氏硬度計(jì)上進(jìn)行，維氏硬度測試載荷砝碼為200 g，保荷時間為15 s，對每個試樣分別進(jìn)行5次試驗(yàn)后取平均值；布氏硬度測試載荷砝碼為750 kg，保荷時間為15 s。

采用X射線衍射儀測定試樣的XRD圖譜，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，步長為0.02°。使用Jade5.0軟件對鋼中的物相進(jìn)行定性分析，為定量分析物相成分，在上述定性分析的基礎(chǔ)上采用基于Rietveld方法的RIETAN-2000程序?qū)RD衍射圖譜進(jìn)行全譜擬合。

試樣經(jīng)砂紙打磨、拋光和腐蝕后在Nova NanoSEM430型高分辨掃描電鏡下進(jìn)行顯微組織觀察。透射試樣經(jīng)手工打磨至30μm后在Gatan691型離子減薄儀上繼續(xù)減薄，最后在Tecnai G2 F20型高分辨透射電鏡下進(jìn)行微觀形貌觀察，并對析出相進(jìn)行選區(qū)電子衍射分析，工作電壓為200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 CCT曲線及奧氏體穩(wěn)定化現(xiàn)象

圖2為17-4PH不銹鋼在1040℃奧氏體化后冷卻得到的熱膨脹曲線和連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線。經(jīng)切線法測量17-4PH不銹鋼的臨界轉(zhuǎn)變溫度分別為Ac1=630℃、Ac3=787℃、Ms=116℃和Mf=35℃。由于該試驗(yàn)鋼中添加了高含量的Cr、Ni、Cu等合金元素，高溫時固溶于奧氏體中會大幅度提高奧氏體的穩(wěn)定性，延長了轉(zhuǎn)變孕育期，顯著提升了淬透性，所以在本試驗(yàn)的冷速范圍內(nèi)（0.05～5℃/s）只發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變。

圖2 試驗(yàn)鋼不同冷卻速率下的熱膨脹曲線（a）與CCT曲線（b）Fig.2 Thermal dilatation curves（a）and CCT curves（b）of the tested steel at different cooling roates

通過觀察熱膨脹曲線發(fā)現(xiàn)，在0.05～0.3℃/s冷速范圍內(nèi)，馬氏體轉(zhuǎn)變區(qū)域上出現(xiàn)類似“平臺”的現(xiàn)象，在某些溫度區(qū)間內(nèi)試樣的體積未發(fā)生或僅發(fā)生很小的變化。為了清楚地觀察此現(xiàn)象，將0.08～0.5℃/s的熱膨脹曲線在0.05℃/s的基礎(chǔ)上依次向右平移15℃，如圖3所示。在連續(xù)冷卻過程中，試樣受冷體積收縮，發(fā)生馬氏體相變時體積則會膨脹。從圖3可以看出，在“平臺”兩側(cè)的溫度區(qū)間內(nèi)膨脹量較快增長，說明相變產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)要強(qiáng)于冷卻收縮效應(yīng)。在這些溫度區(qū)間內(nèi)馬氏體轉(zhuǎn)變停滯是由于奧氏體穩(wěn)定化而造成。

圖3 在0.05～0.5℃/s冷速下試驗(yàn)鋼平移后馬氏體相變階段的熱膨脹曲線Fig.3 Thermal dilatation curves of the martensitic transformation stage of the tested steel after translation at cooling rate of 0.05-0.5℃/s

一般地，鋼中奧氏體穩(wěn)定化程度可用以下兩種方式度量[22-23]：①淬火至一定溫度后，鋼中殘留奧氏體的量。圖4（a）為0.05～0.5℃/s冷速下試驗(yàn)鋼的XRD圖譜，可以看出17-4PH不銹鋼在連續(xù)冷卻條件下僅在0.05℃/s冷速下，組織中存在少量奧氏體。采用Rietveld方法對0.05℃/s冷速下的XRD圖譜進(jìn)行全譜擬合，結(jié)果如圖4（b）所示。可以看出，XRD的實(shí)測圖譜與擬合圖譜吻合度很高（擬合加權(quán)方差因子RWP、擬合方差因子RP和擬合優(yōu)值S分別為3.22%、2.56%和1.07），其中奧氏體的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1.0%。在較快冷速下XRD圖譜上未出現(xiàn)殘留奧氏體的衍射峰。由于17-4PH不銹鋼的淬透性極好，冷卻至室溫殘留奧氏體的含量極少，采用此種方法不能準(zhǔn)確地度量奧氏體穩(wěn)定化程度。②奧氏體穩(wěn)定化開始時的溫度與后續(xù)冷卻過程中馬氏體恢復(fù)轉(zhuǎn)變溫度之間的差值，也即轉(zhuǎn)變滯后間隔溫度，用θ表示，如圖3所示。對圖3中熱膨脹曲線明顯發(fā)生穩(wěn)定化的區(qū)域進(jìn)行測量計(jì)算，發(fā)現(xiàn)隨著冷速的增加，0.05～0.2℃/s的轉(zhuǎn)變滯后間隔溫度分別為9.2、11.6、11.7和12.4℃，說明奧氏體穩(wěn)定化程度基本保持穩(wěn)定。當(dāng)冷速達(dá)到0.3℃/s時，奧氏體的熱穩(wěn)定化現(xiàn)象已不明顯，0.5℃/s時此現(xiàn)象完全消失。

圖4 在0.05～0.5℃/s冷速下試驗(yàn)鋼的XRD圖譜（a）及0.05℃/s的Rietveld擬合圖譜（b）Fig.4 XRD patterns at 0.05-0.5℃/s（a）and Rietveld fitting pattern at cooling rate of 0.05℃/s（b）of the tested steel

由化學(xué)成份可知，試驗(yàn)鋼中的C、N元素含量分別為0.032%和0.0178%，在緩慢冷卻時，間隙固溶的C、N原子在適當(dāng)?shù)臏囟认乱灼塾邳c(diǎn)陣缺陷（如位錯）處，對位錯等缺陷起到釘扎作用，從而強(qiáng)化了母相奧氏體，產(chǎn)生了熱穩(wěn)定化現(xiàn)象；馬氏體轉(zhuǎn)變的同時伴隨著體積的膨脹，已形成的馬氏體會對周圍奧氏體產(chǎn)生附加應(yīng)力，導(dǎo)致奧氏體形變硬化，產(chǎn)生相致穩(wěn)定化現(xiàn)象[24-25]。當(dāng)冷速達(dá)到0.5℃/s時，原子僅能在短距離內(nèi)擴(kuò)散或來不及擴(kuò)散就已降至低溫，原子團(tuán)的形成受到抑制，且過冷度較大。此時，馬氏體轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力增大足以消除熱穩(wěn)定化和相致穩(wěn)定化現(xiàn)象，所以在熱膨脹曲線上無“平臺”出現(xiàn)。

2.2 微觀組織形貌

由SEM組織（圖5）觀察發(fā)現(xiàn)，在0.05～5℃/s的冷速范圍內(nèi)，馬氏體板條上或板條界處均存在少量尺寸分布不均勻的球狀或橢球狀析出相。通過EDS分析發(fā)現(xiàn)，析出相的Nb含量明顯高于周圍基體和試驗(yàn)鋼中的設(shè)計(jì)成分，說明其為富鈮相。17-4PH不銹鋼常會在時效處理后析出鈮的碳化物[26]，在經(jīng)固溶處理后的15-5PH不銹鋼中發(fā)現(xiàn)了面心立方結(jié)構(gòu)NbC相的存在[27-28]，在1040℃奧氏體化處理時，NbC的沉淀相變自由能可由式（1）[29]計(jì)算：

圖5 17-4PH不銹鋼在0.05℃/s（a）和5℃/s（b）下的SEM圖及EDS圖譜Fig.5 SEM images and EDSpatterns of the 17-4PH stainless steel at 0.05℃/s（a）and 5℃/s（b）

式中：A、B分別為NbC在奧氏體中固溶度的系數(shù)，取2.96和7510[29]；[E]為相關(guān)元素E的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；vi為E元素的計(jì)量系數(shù)，即E元素在第二相中的摩爾數(shù)。

計(jì)算結(jié)果為△GNbC=-13.67 kJ/mol<0，因此，NbC相可從奧氏體中析出，且隨著溫度的降低，自由能減小，進(jìn)一步促進(jìn)沉淀析出，所以初步推測本試驗(yàn)中出現(xiàn)的富鈮析出相為NbC。為了進(jìn)一步確定析出相的類別，對試樣進(jìn)行了透射電鏡分析，并對其中的析出相進(jìn)行了選區(qū)電子衍射分析。圖6（a，c）分別為0.3、5℃/s冷速下的TEM照片，可觀察到在馬氏體板條上和板條界處均存在析出相。從選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)分析結(jié)果（見圖6（b，d））可以確定該析出相為NbC，并且與馬氏體基體保持的取向關(guān)系。此外，還可看出部分NbC析出相附近分布著大量位錯，在溫度較高時，奧氏體中C原子的分布不均勻，可在位錯等缺陷處偏析。而位錯周圍存在的彈性應(yīng)力場會驅(qū)動Nb原子擴(kuò)散運(yùn)動至位錯處與C原子結(jié)合形成NbC析出相[30]。由于NbC是硬質(zhì)相碳化物，再加上尺寸分布于150～350 nm范圍內(nèi)，位錯無法以切過方式通過。在隨后的冷卻過程中，NbC會與位錯發(fā)生交互作用而導(dǎo)致位錯運(yùn)動受阻，造成位錯線的塞積和纏結(jié)，增大了塑性變形抗力。

圖6 不同冷速下試樣中NbC析出相的TEM圖（a，c）及電子衍射譜（b，d）Fig.6 TEM images（a，c）and electron diffraction patterns（b，d）of NbC precipitates in the specimens at different cooling rates

在實(shí)際生產(chǎn)中，17-4PH不銹鋼固溶處理后常以油淬冷卻，降至室溫時能較大程度地保持過飽和固溶體狀態(tài)。而本試驗(yàn)中設(shè)計(jì)的冷卻速度相較于油冷處理屬慢速冷卻，降溫時處于高溫的時間延長，原子的擴(kuò)散能力較強(qiáng)，增大了C、Nb結(jié)合的概率，促進(jìn)了NbC沉淀相的析出。

在0.05、0.08℃/s冷速下試樣組織中發(fā)現(xiàn)一定量、彌散分布的納米顆粒析出相，而在更高冷速的試樣中未發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象。圖7（a）為0.08℃/s冷速下試樣析出相的TEM圖片，箭頭所示析出相的尺寸為10～20 nm。Rowolt等[21]發(fā)現(xiàn)17-4PH不銹鋼在連續(xù)冷卻條件下淬火可誘導(dǎo)富銅沉淀相的形成，冷速超過1℃/s時不出現(xiàn)此現(xiàn)象。雍岐龍[29]也指出，17-4PH不銹鋼在加熱至1040℃奧氏體化后，以緩慢的冷速冷卻，還會發(fā)生平衡沉淀析出，即從母相過飽和固溶體中析出第二相。據(jù)此對析出相進(jìn)行了高分辨透射分析，圖7（c，d）分別給出圖7（b）中虛線框區(qū)域的傅里葉變換電子衍射斑點(diǎn)和反傅里葉變換晶格條紋相，通過測量和分析發(fā)現(xiàn)，該析出相的｛200｝晶面的間距為0.1811 nm，與ε-Cu的｛200｝晶面間距（0.1807（5）nm）十分接近。由此可以推斷，該析出相為ε-Cu，它可釘扎位錯從而產(chǎn)生沉淀強(qiáng)化作用，增加試樣的硬度。

圖7 0.08℃/s下試樣中ε-Cu析出相的TEM圖片（a，b）及傅里葉（c）與反傅里葉變換結(jié)果（d）Fig.7 TEM images（a，b）and transform results of Fourier（c）and inverse Fourier（d）ofε-Cu precipitates in the specimen at 0.08℃/s

2.3 相變動力學(xué)

試驗(yàn)鋼中變溫馬氏體轉(zhuǎn)變主要是與溫度相關(guān)的相變過程，馬氏體的轉(zhuǎn)變量依賴于冷卻過程中所達(dá)到的溫度。在計(jì)算馬氏體轉(zhuǎn)變量fM時，常采用公式（2）所示的Koistinen-Marburger（K-M）方程[31]對其進(jìn)行計(jì)算和分析：

式中：Ms為馬氏體相變開始溫度；T為溫度碳；α為與材料相關(guān)的常數(shù)。對于碳含量小于1.1%的碳素鋼，其α值為0.011[31]。該方程中的Ms和α是馬氏體相變動力學(xué)的兩個重要參數(shù)。對于Ms點(diǎn)，陳睿愷等[32]使用雙切線法對熱膨脹曲線進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)雙切線法獲得的溫度點(diǎn)誤差比單切線法要小，在擬合相變量-溫度曲線時更加接近實(shí)際計(jì)算值。采用雙切線法獲得17-4PH不銹鋼的Ms溫度點(diǎn)后，對式（2）進(jìn)行非線性參數(shù)擬合，即可得到不同冷卻速度下的α值，其結(jié)果列于表1中。

表1 試樣的Ms實(shí)測值及對應(yīng)的α值Table 1 Experimental values of Ms and the corresponding values ofαin the specimen

結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)，得到式（3）所示的K-M方程，根據(jù)公式（3），可在生產(chǎn)中根據(jù)實(shí)際所處溫度預(yù)測17-4PH不銹鋼發(fā)生馬氏體相變的轉(zhuǎn)變量。

圖8為不同冷速下馬氏體轉(zhuǎn)變量與溫度的關(guān)系以及K-M方程的擬合結(jié)果，可以看出奧氏體在降溫至Ms溫度點(diǎn)時立即發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，根據(jù)曲線的斜率發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)變速率開始很快而后變得緩慢，當(dāng)溫度降低到Ms以下約40℃時，馬氏體轉(zhuǎn)變量可達(dá)到90%。隨著相變的進(jìn)行，已形核并長大的馬氏體對周圍過冷奧氏體產(chǎn)生壓應(yīng)力而使轉(zhuǎn)變速率降低，馬氏體的轉(zhuǎn)變量隨著溫度的降低趨于平緩。

圖8 不同冷速下馬氏體轉(zhuǎn)變量測試曲線與K-M方程擬合結(jié)果對比Fig.8 Comparison between the tested curves of martensitic transformation and the fitting result by K-M equation at different cooling rates

3 結(jié)論

采用熱模擬試驗(yàn)對17-4PH不銹鋼進(jìn)行連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變研究，分析了馬氏體相變的規(guī)律以及相變動力學(xué)，并對析出相NbC和ε-Cu進(jìn)行了表征及析出機(jī)理探究，得出以下結(jié)論：

1）17-4PH不銹鋼中具有良好的淬透性，在0.05～5℃/s的冷速范圍內(nèi)均得到板條馬氏體組織，其相變臨界溫度Ac1、Ac3、Ms和Mf分別為630、787、116和35℃。

2）17-4PH不銹鋼在0.05～0.3℃/s冷速下冷卻時產(chǎn)生了奧氏體穩(wěn)定化現(xiàn)象，冷速增加到0.5℃/s時，此現(xiàn)象完全消失。

3）經(jīng)計(jì)算在1040℃時，NbC的析出沉淀自由能小于0，可從奧氏體中析出；因此，在0.05～5℃/s的冷速范圍內(nèi)，17-4PH不銹鋼中均析出了少量的NbC；此外，在冷速≤0.08℃/s時，鋼中析出了一定數(shù)量彌散分布的ε-Cu納米相。

4）17-4PH不銹鋼馬氏體相變動力學(xué)K-M方程為fM=1-exp[-0.06076（116.11-T）]。