含錫取向硅鋼高溫二次再結(jié)晶退火過程中抑制劑的析出特點(diǎn)

楊禮林，郭曉雨，張年迪，韓 強(qiáng)，李 濤

（內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

取向硅鋼由于高磁感、低鐵損的特點(diǎn)主要被用于變壓器鐵芯，而合金元素的種類、形變織構(gòu)以及析出相等，對硅鋼的磁感和鐵損會產(chǎn)生重要影響[1]。原因是取向硅鋼的磁性能取決于二次再結(jié)晶得到高密度的Goss織構(gòu)，即晶粒取向｛110｝<001>的有利位向結(jié)構(gòu)。在傳統(tǒng)取向硅鋼生產(chǎn)中，一般利用AlN或MnS第二相顆粒作為抑制劑，須將板坯加熱到1400℃左右，保溫階段使其先完全固溶，在隨后的熱軋和退火階段以細(xì)小彌散狀態(tài)析出，并保持到二次再結(jié)晶升溫開始階段[2-3]。目的是細(xì)化初次再結(jié)晶晶粒，實(shí)現(xiàn)二次再結(jié)晶退火過程中抑制非Goss取向晶粒正常長大，以提高Goss織構(gòu)取向晶粒的密度和磁性能。因此需要在較高的工藝溫度下得到合適的阻礙初次再結(jié)晶晶粒長大的抑制物，對設(shè)備和環(huán)境要求嚴(yán)苛，使得取向硅鋼生產(chǎn)能耗高、磁性低、成材率低。

在節(jié)能減排、市場競爭激烈降低成本的要求下，研究人員和生產(chǎn)企業(yè)開始關(guān)注工藝條件簡單的低溫高磁感取向硅鋼研究，即在較低退火溫度時發(fā)生二次再結(jié)晶，顯著降低鑄坯的加熱溫度[4-5]。錫是一種低熔點(diǎn)（約231℃）的表面活性元素，在最終高溫退火的升溫階段易在晶界發(fā)生偏聚，能通過釘扎作用抑制初次晶粒正常長大，從而起到輔助抑制劑的作用，在退火時有利于通過二次再結(jié)晶獲得更多有利的｛110｝<001>位向織構(gòu)[6]。因此，在取向硅鋼中加入錫有望實(shí)現(xiàn)較低工藝溫度下得到更多有利Goss織構(gòu)和更高的磁性能，但目前關(guān)于含錫取向硅鋼的研究較少，僅有研究表明含錫取向硅鋼的熱軋組織和抑制劑與不含錫的普通取向硅鋼有較大的差異，關(guān)于含錫取向硅鋼退火過程中二次再結(jié)晶組織和織構(gòu)的演變規(guī)律未見報(bào)道。

本文制備了以AlN+MnS為主抑制劑的含錫取向硅鋼，通過觀察和檢測不同溫度高溫二次再結(jié)晶退火后的顯微組織和織構(gòu)，從晶粒尺寸、取向差、織構(gòu)含量（面積分?jǐn)?shù)）等方面研究了含錫取向硅鋼顯微組織與織構(gòu)的演變規(guī)律，以期為該產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)中制定退火工藝提供參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)鋼借助某鋼鐵企業(yè)的真空感應(yīng)爐冶煉澆鑄得到，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為0.030C、3.100Si、0.200Mn、0.010P、0.009S、0.020Al、0.500Cu、0.009N、0.002O、0.010Sn、0.005V、0.002Ti，余量Fe。所得鑄坯經(jīng)粗軋和精軋二道工序得到熱軋板，空冷至室溫后對熱軋板進(jìn)行二段式?；幚?，再經(jīng)鹽酸酸洗冷軋，對壓下率85%的冷軋?jiān)嚇舆M(jìn)行脫碳退火，最后在1200℃進(jìn)行高溫退火。退火工藝：以50℃/h升溫到600℃保溫2 h，保護(hù)氣氛為氮?dú)猓僖?5℃/h速率升溫到1200℃，保護(hù)氣氛為75%H2+25%N2，到溫后直接停電隨爐冷卻。試驗(yàn)采用中斷法間隔取樣，即在600～1200℃范圍內(nèi)取樣，取樣溫度點(diǎn)分別為600、700、800、900、1000和1020℃，研究取向硅鋼高溫退火連續(xù)升溫過程中抑制劑的析出規(guī)律。

1.2 試驗(yàn)方法

利用碳膜萃取復(fù)型技術(shù)提取退火后成品板的析出物，并采用JEM-2010型透射電鏡（TEM）結(jié)合配套的能譜儀（EDS）觀察析出物的形貌和分布，在觀察倍率為6000下連續(xù)拍攝60個視場，結(jié)合圖像分析軟件（Image-Pro Plus）統(tǒng)計(jì)試樣中析出物的尺寸、數(shù)量和分布。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 析出物的種類與形態(tài)

2.1.1 冷軋態(tài)析出物的特點(diǎn)

在本研究中，冷軋狀態(tài)下析出物主要是AlN+MnS復(fù)合析出物，另有抑制劑Sn單質(zhì)。AlN+MnS和Sn析出物的TEM照片和EDS能譜如圖1所示。經(jīng)統(tǒng)計(jì)AlN+MnS復(fù)合析出物的尺寸較小，集中在20～60 nm，平均粒徑為40 nm。并且可見AlN+MnS多為不規(guī)則四邊形，能譜對應(yīng)的元素為Al、N、Mn和S。而單質(zhì)Sn為橢圓形，粒徑約為30 nm。

圖1 冷軋態(tài)試驗(yàn)鋼中析出物TEM形貌及EDS能譜Fig.1 TEM images and EDSspectrum of precipitates in the cold-rolled tested steel

2.1.2 高溫退火升溫至600℃析出物特點(diǎn)

高溫退火升溫至600℃時，試樣中主要析出物為AlN+MnS，且彌散分布，其次是橢圓形的Sn單質(zhì)。其中Sn的典型形貌和能譜如圖2（a）所示；AlN+MnS的典型形貌和能譜如圖2（b）所示。析出物的尺寸主要集中在20～100 nm范圍，析出物的平均粒徑為27.5 nm，分布密度為7.6×1014個/cm3。

圖2 溫度為600℃時試驗(yàn)鋼中析出物TEM形貌及EDS能譜Fig.2 TEM images and EDSspectrum of precipitates in the tested steel at 600℃

2.1.3 高溫退火升溫至700～1000℃析出物特點(diǎn)

周博文等[7-9]研究了錫對高磁感取向硅鋼熱軋及?；幚頃r抑制劑的析出行為，結(jié)果表明，取向硅鋼鑄坯與軋板中的抑制劑主要以AlN+MnS復(fù)合形式存在。析出物尺寸比普通取向硅鋼的析出物更小，且更加彌散分布，從而有效控制熱軋板中心區(qū)域強(qiáng)烈形變組織的出現(xiàn)，有利于?；嘶鸢暹吘墔^(qū)域得到大尺寸晶粒，中心區(qū)域獲得尺寸較小且分布均勻的晶粒。本研究發(fā)現(xiàn)高溫退火分別升溫至700、800、900、1000℃時，析出物的形貌如圖3和圖4所示。700℃時，試樣中除AlN+MnS復(fù)合析出物外，還存在Sn，析出物尺寸約為30.2 nm。800℃析出物尺寸約為36.1 nm；900℃析出物尺寸約為41.2 nm；1000℃析出物尺寸約為50.3 nm。由此可知700℃和800℃時，析出物開始聚集長大，退火溫度超過900℃后析出物顯著長大。分析可能的原因是由于錫的加入，AlN、MnS和Sn等抑制劑對具有尺寸優(yōu)勢的初次再結(jié)晶晶粒進(jìn)行釘扎，由于抑制劑的釘扎力大于初次再結(jié)晶晶粒長大的驅(qū)動力，導(dǎo)致其晶界難以移動，從而使得二次再結(jié)晶前試樣中晶粒細(xì)小均勻。

圖3 700℃時試驗(yàn)鋼中析出物TEM形貌及EDS能譜Fig.3 TEM images and EDSspectrum of precipitates in the tested steel at 700℃

圖4 不同退火溫度下試驗(yàn)鋼中析出物TEM形貌Fig.4 TEM images of precipitates in the tested steel at different annealing temperatures

2.2 Sn的晶界偏聚對二次再結(jié)晶的影響

由文獻(xiàn)[10-11]可知，在具有Goss位向的二次晶核周圍，形成重合位置點(diǎn)陣晶界的概率要高于出現(xiàn)其他位向晶粒，并且認(rèn)為重合位置點(diǎn)陣晶界的遷移速率比普通晶界更大。由此提出了一個描述二次再結(jié)晶過程的模型，設(shè)二次晶核周圍出現(xiàn)重合位置點(diǎn)陣晶界的概率為F，當(dāng)抑制劑強(qiáng)度為I，溫度為T時，重合位置點(diǎn)陣晶界與普通晶界的遷移速度之差為△V（T），當(dāng)△V與F的乘積超過某一臨界值Kcr時，便發(fā)生二次再結(jié)晶，即：

△V在溫度T和晶粒尺寸一定時，隨抑制劑強(qiáng)度升高而增大，而當(dāng)抑制劑強(qiáng)度一定時，△V則隨溫度升高或晶粒尺寸減小而增大。由式（1）可見，當(dāng)抑制劑AlN+MnS的強(qiáng)度I及溫度T一定時，由于Sn在重合位置點(diǎn)陣晶界的偏聚濃度低于普通晶界，因而當(dāng)△V值增大，導(dǎo)致較多隱藏的二次晶核可以發(fā)生二次再結(jié)晶異常長大；然而，對于某一特定二次晶核（F值一定），在較高的溫度下才可滿足式（1）的要求，原因是由于△V值的降低，亦即二次再結(jié)晶溫度升高，二次晶粒長大速度降低，有利于發(fā)展為更完善的二次再結(jié)晶組織，從而提高取向硅鋼的磁性[12-13]。對于不加錫的取向硅鋼，二次再結(jié)晶的開始溫度一般為（930±30）℃，由試驗(yàn)鋼析出物尺寸可知二次再結(jié)晶開始溫度較低，在900℃已經(jīng)發(fā)生，這與上述理論分析結(jié)果一致。

圖5為高溫退火過程中析出物粒子的體積分?jǐn)?shù)、平均粒徑及分布密度變化趨勢圖。從圖5（a）可以看出，隨著退火溫度升高到1020℃，析出物粒子的體積分?jǐn)?shù)先升高后下降；從圖5（b）可見，隨著退火溫度的不斷升高，析出物粒子的平均直徑呈增大趨勢，在600℃保溫后，析出物體積分?jǐn)?shù)約1.02%，平均粒徑約27.5 nm，分布密度約為7.6×1014個/cm3，和冷軋板相比分布密度略有升高，而平均粒徑幾乎不變的原因是小于30 nm的粒子數(shù)量顯著上升。經(jīng)過中間脫碳退火后，試驗(yàn)鋼的碳含量降低至0.003%以下，試驗(yàn)鋼處于鐵素體單相區(qū)，在二次冷軋后產(chǎn)生很高的堆垛層錯能，因此在整個高溫退火過程中位錯可以快速進(jìn)行攀移和滑移，從而使冷軋板更容易進(jìn)行回復(fù)，位錯重新排列成亞晶界，最終使析出物粒子在基體和晶界處均勻分布[14]。另外在新粒子的變形回溶位置析出彌散而細(xì)小的第二相，這是由于二次冷軋后的回溶過程會極大地提高基體的過飽和度。

圖5 高溫退火過程中試驗(yàn)鋼中析出物體積分?jǐn)?shù)（a）、平均粒徑（b）及分布密度（c）Fig.5 Volume fraction（a），average size（b）and distribution density（c）of precipitates in the tested steel during high temperature annealing

退火溫度為1000℃時，析出物體積分?jǐn)?shù)約3.81%，平均粒徑約50.3 nm，分布密度約5.9×1014個/cm3，可知析出物平均粒徑的增長速率開始加快，粒徑較小的析出物發(fā)生粗化聚集，試驗(yàn)觀察析出物的最大尺寸可達(dá)到200 nm，彌散分布程度降低。隨退火溫度繼續(xù)升高到1020℃，析出物體積分?jǐn)?shù)反而下降，約為2.33%，平均粒徑約為62.3 nm；分布密度約為1.9×1014個/cm3。

由圖5（c）可知，雖然在700℃析出物分布密度有所降低，但900℃之前時整體趨勢是隨退火溫度升高而增大，在900℃到達(dá)最大值8.9×1014個/cm3。900℃以后，隨著退火溫度的升高而急劇降低。在1020℃時，析出物的體積分?jǐn)?shù)顯著降低、平均尺寸達(dá)到最大值，因此根據(jù)析出物的抑制力隨析出物體積分?jǐn)?shù)降低而減少，可判斷二次再結(jié)晶在此溫度完成。試驗(yàn)觀察可見析出物數(shù)量顯著減少，但仍存在少量單獨(dú)或聚集態(tài)的析出物Sn，即在二次再結(jié)晶完成時，析出物粒子并未能完全消失。

從上述析出物轉(zhuǎn)變規(guī)律可知，在高溫退火升溫階段，首先吸附在鋼表面的N2和H2，發(fā)生3H2+N2=2NH3的可逆化學(xué)反應(yīng)，即有NH3的形成和再分解，使鋼滲碳的同時形成一批細(xì)小的AlN提高了抑制力。周博文等[7，15]在進(jìn)一步研究AlN+MnS作為抑制劑的Hi-B鋼中AlN析出特點(diǎn)時指出，脫碳退火后AlN質(zhì)點(diǎn)分布密度為2.1×1014個/cm3，在600℃高溫退火時，AlN+MnS析出物分布密度為7.6×1014個/cm3，因此相比較本試驗(yàn)的抑制劑有更強(qiáng)的抑制初次再結(jié)晶長大能力，有利于二次再結(jié)晶的發(fā)生。

2.3 析出相的抑制能力

通過抑制劑釘扎晶界或亞晶界是取向硅鋼二次再結(jié)晶的重要前提之一[7]，這樣可以使高溫退火過程中初次再結(jié)晶晶粒的長大得到有效地抑制，而影響晶界遷移速率的主要兩大因素是析出物的尺寸和分布密度，晶界的遷移阻力隨著析出物體積分?jǐn)?shù)的增加而提高，晶界的遷移阻力與析出物尺寸成反比，因此，有效釘扎晶界遷移的析出物應(yīng)該為大量彌散分布細(xì)小顆粒，這樣可以幫助儲存更多的晶界能，從而可以為｛110｝<001>取向的Goss晶粒發(fā)生二次再結(jié)晶提供更大的驅(qū)動力，最終獲得優(yōu)異的磁性能。

根據(jù)Zener提出的公式[15]，假設(shè)第二相質(zhì)點(diǎn)為球形，則抑制劑質(zhì)點(diǎn)對初次再結(jié)晶晶粒長大的抑制力F可表示為：

式中：v為摩爾體積；σ為晶界能量；f為析出物質(zhì)點(diǎn)的體積分?jǐn)?shù)；r為析出物質(zhì)點(diǎn)平均半徑。為便于比較，定義Zener因子Z用于表示抑制力的大小：

由此可見，抑制劑的尺寸r越小，或抑制劑所占體積分?jǐn)?shù)f越大，抑制劑的抑制力F也越大[8，16]。

高溫退火升溫過程中試驗(yàn)鋼Zener因子的變化趨勢如圖6所示。抑制高溫退火過程中初次再結(jié)晶晶粒的長大是析出物的主要作用，而Zener因子在600℃退火增加明顯，因此抑制劑強(qiáng)度在該溫度到發(fā)生二次再結(jié)晶前之間特別重要[17]。由圖6可以得出，600～900℃退火時，Zener因子隨溫度的增加而增加，在900℃達(dá)到最大值，為139，此時對應(yīng)的析出物分布密度也達(dá)到最高值8.9×1014個/cm3。AlN和Sn等抑制劑強(qiáng)烈抑制初次再結(jié)晶晶粒長大，從而使晶粒尺寸較小且均勻。隨著退火溫度的進(jìn)一步升高，由于AlN聚集和Sn回溶，析出物粒徑增大，直接導(dǎo)致Zener因子下降；當(dāng)退火溫度達(dá)到1000℃時，形成較多粒徑大于100 nm的團(tuán)簇狀析出物，使Zener因子急劇下降至83，晶界的抑制力明顯減弱，從而更有利于二次再結(jié)晶發(fā)生。當(dāng)退火溫度為1020℃時，Zener因子幾乎為零，此時鋼中的AlN基本回溶，即出現(xiàn)隨著析出物體積分?jǐn)?shù)降低，抑制力急劇降低，二次再結(jié)晶過程迅速發(fā)生并長大成等軸晶。

圖6 高溫退火過程中試驗(yàn)鋼Zener因子的變化曲線Fig.6 Variation curve of Zener factor of the tested steel during high temperature annealing

3 結(jié)論

1）試驗(yàn)鋼冷軋態(tài)及高溫退火過程中抑制劑類型均為AlN+MnS復(fù)合析出物，以及少量的Sn單質(zhì)。

2）隨退火溫度升高，600～700℃時，抑制劑開始析出長大，900℃顯著長大，1020℃達(dá)到最大值；錫有助于主要抑制劑AlN+MnS的彌散分布，控制了析出物中AlN的尺寸和數(shù)量，有利于二次再結(jié)晶的發(fā)生。

3）隨退火溫度升高，試驗(yàn)鋼中抑制劑尺寸增大，體積分?jǐn)?shù)、分布密度則先增大后減少。當(dāng)退火溫度達(dá)到1000℃時，析出物平均粒徑約為50.3 nm，體積分?jǐn)?shù)最大約為3.81%，分布密度約為5.9×1014個/cm3。

4）抑制力可根據(jù)試驗(yàn)和Zener因子綜合判定，Zener因子隨退火溫度升高而增加，在900℃退火時達(dá)到最大值，為139，析出物分布密度達(dá)到最大8.9×1014個/cm3。溫度為1020℃時，Zener因子幾乎為零，二次再結(jié)晶過程完成。