我國城市土壤中PAHs時空分布特征

班藝寧 王重陽

摘 要：PAHs是環(huán)境中危害性較強(qiáng)的一類污染物，容易在土壤中發(fā)生累積。隨著我國城市化水平的不斷提高，工業(yè)化的高速發(fā)展，城市土壤中PAHs污染問題也越來越受到關(guān)注。在空間分布上，本文查找文獻(xiàn)收集了采樣時間為2007—2020年時段內(nèi)的調(diào)查數(shù)據(jù)，分析了我國城市土壤中PAHs含量的變化特征及分布情況。結(jié)果表明，我國城市土壤中PAHs含量范圍為32.24～17 200 ng/g，平均值為1 240.92 ng/g，中位值為577.51 ng/g，以中位值代表污染平均水平，發(fā)現(xiàn)我國城市土壤整體上接近于中度污染，但存在高污染點(diǎn)位與高污染城市，長春、烏魯木齊、沈陽等工業(yè)城市土壤中PAHs含量過高。其地區(qū)分布特點(diǎn)為東北>華北>華東>中南>西北>西南，西南地區(qū)PAHs含量明顯低于前人調(diào)查得到的情況。在時間尺度上，本文調(diào)查了三個城市和一個農(nóng)村從2000年至今的相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)城市土壤PAHs遠(yuǎn)高于農(nóng)村，PAHs含量隨時間變化有先增高后降低的趨勢，整體上明顯下降，這表明我國環(huán)境治理工作取得了一定的成果。

關(guān)鍵詞：PAHs;分布;污染水平;城市土壤

中圖分類號：X53 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? 文章編號：1003-5168（2022）11-0116-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.11.026

Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Pollution in Urban Soils in China

BAN Yining? ? WANG Chongyang

（Miami College of Henan University， Kaifeng 475004， China）

Abstract： PAHs are harmful pollutants in the environment， which are easy to accumulate in soil. With the continuous improvement of urbanization and the rapid development of industrialization， PAHs pollution in urban soil has attracted more and more attention. In terms of spatial distribution， this paper collected the survey data from 2007 to 2020， and analyzed the variation characteristics and distribution of PAHs in urban soil in China. The results showed that the content range of PAHs in urban soil in China was 32.24～17 200 ng / g， with an average of 1 240.92 ng / g and a median of 577.51 ng / g. The median represents the average pollution level. It is found that China is generally close to moderate pollution， but there are high pollution sites and high pollution cities. The content of PAHs in the soil of industrial cities such as Changchun， Urumqi， Shenyang is too high. The regional distribution characteristics are Northeast > North China > East China > Central South >Northwest > Southwest， and the PAHs content in Southwest is significantly lower than the previous survey. On the time scale， this paper investigates the relevant literature data of three cities and one rural area since 2000. It is found that the PAHs content in urban soil is much higher than that in rural soil， and the PAHs content increases first and then decreases with time， which shows that China ' s environmental governance has achieved certain results.

Keywords：PAHs; distribution; pollution level; urban soil

0 引言

多環(huán)芳烴（PHAs）是指兩個或兩個以上苯環(huán)以稠環(huán)方式相連的化合物，屬于一類POPS（持久性有機(jī)污染物），具有長距遷移性、“三致”效應(yīng)、不易被生物降解。自然環(huán)境土壤中PAHs主要來源于石油泄露、森林火災(zāi)、火山爆發(fā)等，絕大部分PAHs來源于人為污染，主要為工業(yè)生產(chǎn)、機(jī)動車尾氣、食品加工、垃圾焚燒等[1]。由于PAHs污染源主要在城市，而人類活動也集中于城市，因此，城市PAHs污染情況越來越受到關(guān)注，研究對象主要為城市地表灰塵、大氣、水、土壤。“城市土壤”的概念由Bockheim首次提出，主要是指受人為活動干擾而形成的厚度約50 cm的城市或郊區(qū)的土壤[2]。城市土壤中PAHs污染主要來源于焦化工業(yè)、石化工業(yè)、采礦區(qū)、采油區(qū)、污水灌溉區(qū)、干線公路兩側(cè)、工業(yè)園區(qū)等，濱海地區(qū)、油田城市和工業(yè)化城市易于受到PAHs污染。

關(guān)于我國PAHs分布的研究基本上從2000年開始，2008年后調(diào)查逐漸增多，主要圍繞高污染點(diǎn)位和高污染區(qū)域。全國城市土壤中PAHs的整體分布情況還少有研究，隨著我國進(jìn)入經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展階段，越來越重視對環(huán)境的治理，城市土壤中PAHs分布情況可能會有所改變。因此，本文通過分析2007—2020年我國城市土壤中PAHs分布情況及隨時間變化情況，并與前人研究進(jìn)行對比，從而為土壤中PAHs治理提供理論基礎(chǔ)。

本文從中國知網(wǎng)、Web of Science等網(wǎng)站查找文獻(xiàn)，統(tǒng)計了全國不同年份下不同城市土壤中PAHs污染情況的相關(guān)數(shù)據(jù)，并對空間尺度和時間尺度下PAHs分布特征進(jìn)行了總結(jié)和分析。

1 分析方法

1.1 評價方法

土壤中內(nèi)源性PAHs為1～10 ng/g。我國尚未有明確的相關(guān)等級評價制度，多數(shù)研究參考荷蘭Maliszewska-Kordybach提出的評價方法：0～200 ng/g時為無污染;200～600 ng/g時為輕微污染;600～1 000 ng/g時為中等污染;高于1 000 ng/g時為嚴(yán)重污染[3]。本研究以USEPA提出的16種優(yōu)控PAHs作為調(diào)查目標(biāo)。

1.2 污染源分析方法

對污染源較為簡單的判別方法有兩種：第一種是比值法，利用相同環(huán)數(shù)的兩種單體PAHs的比值判斷其來源[4];第二種是不同環(huán)數(shù)相對豐度法，2～3環(huán)PAHs代表石油源，4～6環(huán)PAHs代表燃燒源。更詳細(xì)的劃分還可以根據(jù)PAHs成分譜判斷：2環(huán)為主時，說明存在石油泄漏源;3、4環(huán)為主時多為煤燃燒源;5、6環(huán)為主時多為交通源，污染源為汽油、柴油燃燒[3]。其他方法還有數(shù)理統(tǒng)計學(xué)分析法、地理統(tǒng)計學(xué)分析法等[4]。

2 結(jié)果與分析

2.1 PAHs污染空間分布

2.1.1 全國PAHs污染情況。本研究共調(diào)查了全國40個城市。參照上述評價準(zhǔn)則，發(fā)現(xiàn)我國25%的城市屬于重度污染，20%的城市屬于中度污染，37.5%的城市屬于輕度污染，17.5%的城市未被污染。且工業(yè)化城市PAHs含量高，經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)的小城市和偏遠(yuǎn)地區(qū)PAHs含量低。大部分城市處于輕度到中度污染之間。值得注意的是，雖然大部分城市PAHs平均含量不高，但在城市部分點(diǎn)位存在著超高水平的污染。如北京市2010年最高點(diǎn)位含量達(dá)到了48 476 ng/g[5]。

研究表明，高環(huán)PAHs主要來自煤等化石燃料的高溫燃燒，而低環(huán)PAHs主要來自石油泄露和有機(jī)物低溫轉(zhuǎn)化[3]。而PAHs（HMW）比低環(huán)芳烴生物毒性更強(qiáng)，環(huán)境風(fēng)險更大。由于高環(huán)芳烴具有更易于吸附在土壤顆粒物上的特性[3]，大多數(shù)城市土壤中以高環(huán)PAHs（HMW）為主，這些城市主要以燃燒源為污染源，如北京市、開封市等。而以低環(huán)PAHs為主的有延吉市、蘭州市、石嘴山市、銀川市等，可能是由于這些地區(qū)石油儲量較高，還有工業(yè)污染和交通污染造成的影響。

由圖1可知，我國部分城市Σ16PAHs含量范圍為32.24～17 200 ng/g，平均值為1 240.92 ng/g，中位值為577.51 ng/g，變異系數(shù)為2.176，最高值17 200 ng/g出現(xiàn)在長春市。由于長春市污染情況遠(yuǎn)超其他城市，不能代表我國絕大部分地區(qū)土壤中PAHs污染水平，若不統(tǒng)計長春市的數(shù)據(jù)，我國城市土壤中PAHs平均含量為831.7 ng/g，中位值為565.8 ng/g，變異系數(shù)為0.938，屬于中等變異關(guān)系。這說明我國城市土壤整體上接近中度污染水平。

由表1可知，我國2個省份無污染，9個省份屬于輕度污染，4個省份屬于中度污染，5個省份屬于重度污染。其中甘肅省、遼寧省、吉林省污染水平過高，已經(jīng)超過2 000 ng/g，圍繞甘肅省，北部污染高于南部，且甘肅省緊鄰的四川、青海、陜西、寧夏四個省份都處于輕度污染水平。而廣東、福建、浙江等東部沿海省份污染水平相近。

本研究得到的我國土壤中PAHs平均值含量遠(yuǎn)低于馬妍2020年研究我國表層土壤中PAHs含量計算出30 530.51 ng/g、曹云者調(diào)查1999—2008年污染情況得到的3 654.97 ng/g;與張俊葉調(diào)查2000—2016年我國主要地區(qū)表層土壤中ΣPAHs得出的平均值994.63 ng/g含量相近。從中位值比較則與上述學(xué)者調(diào)查的結(jié)果相近[6-8]。這說明由于采樣點(diǎn)位不同、時間不同等因素，PAHs平均值含量具有很大的不準(zhǔn)確性。也可以一定程度上說明由于我國PAHs含量局部地區(qū)有所改善，從而使全國PAHs平均值含量顯著下降。

此外，城市土壤中PAHs含量遠(yuǎn)高于我國農(nóng)業(yè)土壤中PAHs中位值281.65 ng/g[9]，農(nóng)業(yè)土壤中3～6環(huán)PAHs占比大。

2.1.2 我國不同地區(qū)總PAHs含量對比。我國可以分為6個地區(qū)，各個地區(qū)因自然環(huán)境、經(jīng)濟(jì)發(fā)展情況、氣候特點(diǎn)等種種因素的差別造成了PAHs的含量存在著顯著差異（見圖2）。

西南地區(qū)Σ16PAHs含量中位值為98.89 ng/g，研究中除昆明市外三個城市均未受污染。這是由于西南地區(qū)工業(yè)污染少，人口密度低。按照Maliszewska-Kordybach提出的污染標(biāo)準(zhǔn)，西南地區(qū)總體上沒有受到污染。

華東地區(qū)Σ16PAHs中位值為503.345 ng/g。其經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，PAHs排放源多，所以對該地區(qū)的研究也明顯多于其他各地區(qū)。由于上海是我國最大的城市和工業(yè)基地之一，而徐州是典型的工業(yè)城市，它們土壤中的Σ16PAHs濃度遠(yuǎn)超其他城市。

華北地區(qū)Σ16PAHs中位值為765 ng/g。關(guān)于華北地區(qū)的研究主要集中于北京、天津兩個直轄市，華北污染程度僅次于東北地區(qū)，屬于中度污染。在華北地區(qū)中，山西省是煤礦資源豐富的大省，同時多為工業(yè)化城市，因此山西省的PAHs分布研究受到了人們的關(guān)注。

東北地區(qū)Σ16PAHs中位值為2 475 ng/g，污染程度遠(yuǎn)高于其他地區(qū)，調(diào)查的4個城市均屬于重度污染。這是由于東北曾是我國老工業(yè)區(qū)，同時氣候寒冷、燃煤量大，種種原因使得污染源豐富，由于PAHs在土壤中的累積性，PAHs最終大部分存留于土壤中，所以至今PAHs含量仍然很高。在東北地區(qū)中，長春市PAHs含量又尤其高，污染最高的點(diǎn)位集中在長春市中西部地區(qū)[10]。

中南地區(qū)Σ16PAHs中位值為491.1 ng/g。其中，柳州是重工業(yè)城市，市內(nèi)PAHs含量最高值達(dá)到38 865.97 ng/g。河南省內(nèi)鄭州與開封臨近，但PAHs含量差異較大，印證了城市發(fā)展水平與土壤中PAHs含量相關(guān)。

西北地區(qū)Σ16PAHs中位值為436.01 ng/g，屬于輕度污染。其中阿勒泰地區(qū)未受污染;石嘴山市、石河子市、阿勒泰市屬于輕度污染，部分PAHs可能是由污染重的地區(qū)遷移而來;而蘭州市、烏魯木齊市工業(yè)高度發(fā)達(dá)，因此PAHs含量高。西北地區(qū)往年污染嚴(yán)重，但近年含量已明顯下降。

總體上，我國各個地區(qū)PAHs含量均值目前呈現(xiàn)為東北>華北>華東>中南>西北>西南，整體明顯呈現(xiàn)為北方地區(qū)高于南方地區(qū)，東部地區(qū)高于西部地區(qū)。除東北地區(qū)含量明顯變高、西北地區(qū)含量明顯降低外，此結(jié)果與前人研究的分布結(jié)果類似。

這樣的地域差異一方面是由于北方地區(qū)石油儲量明顯高于南方地區(qū);另一方面是由于北方地區(qū)冬季溫度普遍低于南方地區(qū)，因此北方冬季燃煤量更高。

2.2 各城市PAHs時間變化趨勢

圖3顯示了我國兩個大型城市，一個典型工業(yè)城市，一個農(nóng)村土壤中PAHs隨時間變化情況，可以看出隨時間變化城市土壤PAHs含量顯著下降，但其中大連市土壤中PAHs污染情況始終屬于嚴(yán)重水平。由于各區(qū)域采樣點(diǎn)位不同，而采樣點(diǎn)對數(shù)據(jù)影響較大，所以可能造成數(shù)據(jù)誤差，但基本可以發(fā)現(xiàn)，我國土壤PAHs含量大體從2008年前處于增長階段，2008年后含量大幅降低，這與我國發(fā)展階段密切相關(guān)，說明我國環(huán)境治理工作取得了一定的進(jìn)展。此研究結(jié)果與馬妍發(fā)現(xiàn)全國內(nèi)含量均值隨時間變化大體穩(wěn)定不同[6]。而農(nóng)村PAHs污染情況顯著低于城市，由于PAHs易于長距遷移，農(nóng)村可能受到城市土壤中PAHs變化的影響，其污染源主要為木材秸稈等生物質(zhì)的燃燒[11]。

在季節(jié)分布上，一般冬季>秋季>春季>夏季[12]，這主要是由于冬季燃煤量高，并且PAHs具有揮發(fā)性，夏季溫度高PAHs易揮發(fā)至大氣中，而冬季則更多沉降于土壤中[13]。

2.3 城市功能區(qū)PAHs含量差異

在城郊分布上一般城市>郊區(qū)>農(nóng)村[14]。但某些地區(qū)工廠大多設(shè)置在郊區(qū)，導(dǎo)致郊區(qū)污染更嚴(yán)重。由于2～3環(huán)PAHs更易長距傳輸，一般農(nóng)村中2～3環(huán)PAHs含量更高。而各功能區(qū)內(nèi)一般加油站>工業(yè)區(qū)>居民區(qū)>公園，公園污染最小的原因是污染源少，且公園中大量綠色植被的葉片會阻擋吸收空氣中大量PAHs[15]。

2.4 PAHs含量的影響因素

多項(xiàng)因素會影響城市PAHs含量：如采暖季由于蒸發(fā)作用土壤中PAHs含量低，非采暖季由于大氣沉降PAHs含量又偏高[16];采樣點(diǎn)不同，距離污染源的距離不同也會導(dǎo)致PAHs含量和組分發(fā)生變化，由于低環(huán)PAHs易遷移，所以污染源附近高環(huán)PAHs含量高，遠(yuǎn)離污染源低環(huán)PAHs含量高;土壤中是否具有降解性微生物也是一個重要因素;此外還有土壤環(huán)境的影響，氧氣充分的條件下PAHs的降解更迅速，缺氧條件下較難降解，這也導(dǎo)致土壤中深處PAHs含量較高;城市化水平和PAHs含量也具有相關(guān)性[17]。

3 結(jié)論

①我國城市土壤中Σ16PAHs含量為32.24～17 200 ng/g，中位值為577.51 ng/g，分布情況為東北>華北>華東>中南>西北>西南，在東北地區(qū)其污染最嚴(yán)重，西北地區(qū)含量較以前明顯降低。

②我國城市土壤中PAHs含量大多遠(yuǎn)超土壤背景值，除西藏自治區(qū)等偏遠(yuǎn)地區(qū)。

③我國城市土壤中PAHs自2000年以來的變化趨勢為先升高后降低，且國內(nèi)PAHs平均值顯著降低，這意味著我國環(huán)境治理工作取得了一定進(jìn)展。

④整體而言，交通發(fā)達(dá)地區(qū)，工業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)，以及經(jīng)濟(jì)高度發(fā)達(dá)城市由于諸多因素導(dǎo)致土壤中PAHs的水平呈現(xiàn)高度污染;城市內(nèi)PAHs的污染水平一般呈現(xiàn)出加油站>工業(yè)區(qū)>居民區(qū)>公園，城市>郊區(qū)>農(nóng)村的變化趨勢。

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