導(dǎo)電炭黑及碳納米管對(duì)高電壓三元電池性能的影響

王贊霞 郭爭(zhēng)光 朱偉鋒 劉吉云

摘 要：本研究采用高電壓三元材料作為正極活性材料，研究不同比例的導(dǎo)電炭黑（SP）和碳納米管（CNTs）對(duì)正極片及軟包電池性能的影響。研究表明，隨著CNTs含量的增加，正極片的附著力增大，面電阻和反彈減小，且電池的倍率性能、低溫性能和循環(huán)性能均得到提升。1.0 %CNTs電池在15 C倍率下放電容量保持率為99.7%，-40 ℃低溫放電拐點(diǎn)電壓為2.904 V，常溫1 C、5 C充放循環(huán)600次后容量保持為97.9%。

關(guān)鍵詞：碳納米管;導(dǎo)電炭黑;倍率性能;低溫性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ131.11 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? 文章編號(hào)：1003-5168（2022）11-0043-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.11.009

Effects of Carbon Black and Carbon Nanotube on Performance of High Voltage Ternary Battery

WANG Zanxia? ? GUO Zhengguang? ? ZHU Weifeng? ? LIU Jiyun

（Luoyang-Energy Storage and Transformation System Co.，Ltd.，Luoyang 471003，China）

Abstract：The effects of different ratios of conductive carbon black （SP） and carbon nanotube （CNTs） on the performance of positive electrode and battery were studied by using high-voltage ternary material.The test showed that with the increase of CNTs content，the positive electrode adhesion increased，surface resistance and rebound decreased.Electrical performance test showed with the increase of CNTs content the battery has better rate performance，low temperature performance and cycle performance.When the CNTs was 1.0 %，the capacity retention rate was 99.7% at 15 C，discharge inflection point voltage was 2.904 V at -40 ℃，and the capacity retention was 97.9% after 600 cycles of 1 C/5 C at room temperature.

Keywords：carbon nanotubes;conductive carbon black;rate performance;low temperature performance

0 引言

在鋰離子電池中，正極材料對(duì)電池性能起著決定性的作用，常用的正極材料有磷酸鐵鋰（LFP）、鈷酸鋰（LCO）、三元鎳鈷錳（NCM）等材料。磷酸鐵鋰材料的結(jié)構(gòu)是橄欖石結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的安全性能和循環(huán)性能，但該材料的離子和電子電導(dǎo)率低，倍率性能相對(duì)較差;鈷酸鋰材料的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單[1]、放電電壓高，但其存在抗過(guò)充能力差、價(jià)格昂貴且會(huì)污染環(huán)境等缺點(diǎn);鎳鈷錳三元材料是由鎳、鈷、錳三種元素組成的材料，三種元素之間具有良好的協(xié)同效應(yīng)，具有比容量高、層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，但存在電子導(dǎo)電率低、大電流下穩(wěn)定性差、陽(yáng)離子易混排導(dǎo)致鋰離子的傳輸受阻和倍率性能降低等問(wèn)題，可通過(guò)摻雜改性和表面修飾來(lái)改善其性能[4-5]。導(dǎo)電劑作為連接活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間的橋梁，被填充在活性材料顆粒間，可形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在鋰離子電池中起到至關(guān)重要的作用。

常見(jiàn)的導(dǎo)電劑主要分為顆粒狀導(dǎo)電劑（如乙炔黑、導(dǎo)電炭黑等）、纖維狀導(dǎo)電劑（如碳納米管、碳纖維）等[6]。本研究主要研究導(dǎo)電炭黑和碳納米管不同混合比例對(duì)極片的黏附力、面電阻、電池倍率、低溫放電、存儲(chǔ)和循環(huán)等性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 極片制備

將高電壓三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）、導(dǎo)電炭黑（SP）和碳納米管（CNTs）按照表1中的配比進(jìn)行混合，再加入溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP），制備成正極漿料。將三種不同漿料均勻地涂覆在15 μm厚的鋁箔上，制備成正極卷。將負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨、導(dǎo)電炭黑SP、黏結(jié)劑CMC和SBR按照94.8%∶1.5%∶1.5%∶2.2%的配比進(jìn)行混合，加入去離子的水制備成負(fù)極漿料，將其均勻涂覆在8 μm厚的銅箔上，制備成負(fù)極卷。將正負(fù)極卷進(jìn)行輥壓、切片，制備成試驗(yàn)所需的正極片和負(fù)極片。

1.2 軟包全電池制備

采用疊片的方式將三種不同的正極片分別與隔膜、負(fù)極片制成電芯，經(jīng)鋁塑膜封裝后放入85 ℃的環(huán)境中真空干燥36 h，干燥后注入電解液進(jìn)行封口，常溫?cái)R置24 h后化成電池，化成后的電池進(jìn)行抽氣封裝、定容，最終制成額定容量為15 Ah的軟包電池。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 正極片性能測(cè)試。用CMT6104萬(wàn)能拉力機(jī)對(duì)正極片進(jìn)行極片附著力測(cè)試;用HIOKI內(nèi)阻儀測(cè)試正極片面的電阻，測(cè)量結(jié)果僅適用于對(duì)比分析;用Mitutoyo千分尺測(cè)試極片經(jīng)輥壓48 h前后的厚度變化，計(jì)算極片的反彈率。67AFF4B9-3131-4509-9B83-4B82DAE0F3EC

1.3.2 容量和首效率測(cè)試。在室溫環(huán)境中，用CT-4032-5 V 30 A充放電設(shè)備對(duì)軟包電池進(jìn)行化成和容量標(biāo)定，充放電電壓范圍為3.00～4.35 V，采用1 C/1 C充放電循環(huán)2周，得出電池容量。

1.3.3 倍率和循環(huán)性能測(cè)試。在室溫下，用PEBC05-200充放電設(shè)備對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，倍率測(cè)試時(shí)充電倍率為1 C，放電倍率分別為1 C、5 C、10 C、15C;循環(huán)時(shí)充電倍率為1 C，放電倍率為5 C，電壓范圍均為3.0～4.35 V。

1.3.4 低溫性能測(cè)試。電池在充滿(mǎn)電后應(yīng)放置在EL-10KA低溫箱提供的低溫環(huán)境中，在設(shè)定溫度為-40 ℃低溫箱中擱置8 h，然后以1.0 C倍率放電至2.5 V。

1.3.5 存儲(chǔ)測(cè)試。在室溫下，采用1 C充放電，標(biāo)定電池實(shí)際容量，然后滿(mǎn)電。常溫下擱置28 d，以1 C放電，記錄保持容量，然后1 C充放電循環(huán)3次，記錄恢復(fù)容量，同時(shí)記錄循環(huán)前后電壓、內(nèi)阻變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 正極片性能

分別對(duì)三種不同導(dǎo)電劑體系的正極片進(jìn)行附著力、面電阻和極片反彈測(cè)試，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，在加入CNTs后，極片的面電阻明顯降低。相對(duì)于單一導(dǎo)電劑SP（A組），在加入0.5%CNTs（B組）后，極片的面電阻明顯降低，降低率達(dá)54%，主要是因?yàn)閷?dǎo)電炭黑SP為顆粒狀，與活性物質(zhì)間為點(diǎn)對(duì)點(diǎn)接觸，導(dǎo)電性能相對(duì)差，CNTs為一維線狀結(jié)構(gòu)，與SP復(fù)合后可有效構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)極片的導(dǎo)電性，從而降低面電阻。隨CNTs含量的增加，極片的附著力增大，極片反彈減小，說(shuō)明添加CNTs可增大極片的附著力，從而降低反彈，且CNTs的占比越大，極片的附著力越大、反彈越小。這是因?yàn)镃NTs具有較大的長(zhǎng)徑比，可網(wǎng)狀包覆電極材料，從而有效提升活性物質(zhì)顆粒間及其與集流體的黏結(jié)性能。

2.2 軟包電池性能

2.2.1 基本性能。軟包電池在完成化成、定容后，統(tǒng)計(jì)容量、內(nèi)阻和首次效率等基本性能結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，與單一導(dǎo)電劑SP相比，在添加CNTs后，電池的容量、首次效率均有所提升，C組電池綜合性能最優(yōu)，容量增加1.6%（15.53 Ah），內(nèi)阻減小6.9%（0.785 mΩ），首次效率（83.6%）也略有提升。通過(guò)對(duì)C組和B組進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，C組相較于B組，容量和首次效率略有增加，但變化并不明顯。這說(shuō)明CNTs具有良好的電子導(dǎo)電性能，可降低電池內(nèi)阻，與正極片面電阻測(cè)試結(jié)果規(guī)律一致，同時(shí)CNTs可提高電池容量和首次效率的發(fā)揮。

2.2.2 倍率性能。分別對(duì)三個(gè)不同組別的電池進(jìn)行倍率性能測(cè)試（見(jiàn)圖1）。放電倍率≤10 C時(shí)，不同方案電池倍率的放電性能相當(dāng)。當(dāng)放電倍率增加為15 C時(shí)，A、B、C三種不同方案的放電容量保持率分別為88.1%、96.1%和99.7%，C組放電容量保持率和放電平臺(tái)電壓均最優(yōu)，且隨著CNTs含量的增加而提高。這是由于CNTs自身具有良好的導(dǎo)電性，與SP復(fù)合后，可利用各自?xún)?yōu)勢(shì)，在活性物質(zhì)顆粒間及活性材料顆粒與集流體間形成有效的電子傳輸路徑，在降低電極內(nèi)部接觸阻抗的同時(shí)，改善電極電導(dǎo)率，從而提高電池大倍率充放電性能。

2.2.3 低溫放電性能。分別對(duì)三種不組別的電池在-40 ℃的低溫環(huán)境中進(jìn)行放電性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，在低溫環(huán)境中，電池放電過(guò)程中出現(xiàn)拐點(diǎn)電壓，且拐點(diǎn)電壓較低。與常溫放電相比，低溫放電平臺(tái)電壓的下降速度較快，A、B、C三種不同方案的低溫拐點(diǎn)電壓分別為2.838 V、2.865 V、2.904 V。隨CNTs含量的增加，電池低溫放電容量保持率降低，而拐點(diǎn)電壓升高。在低溫環(huán)境中，電解液的黏度會(huì)變大，使電導(dǎo)率降低、SEI膜阻抗增加、鋰離子在活性材料中的遷移速率下降，從而導(dǎo)致電池低溫性能變差。低溫放電初始拐點(diǎn)電壓與電池歐姆內(nèi)阻有關(guān)，歐姆內(nèi)阻越大，電池瞬間放電電壓越低，放電后電池開(kāi)始產(chǎn)熱，使電池放電電壓提升，歐姆內(nèi)阻越大，電池產(chǎn)熱也越多。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著CNTs含量的增加，電池內(nèi)阻降低、初期拐點(diǎn)電壓升高，但低溫放電過(guò)程產(chǎn)熱溫升降低，導(dǎo)致電池容量保持率降低。

2.2.4 高溫存儲(chǔ)性能。分別對(duì)不同導(dǎo)電劑電池高溫的存儲(chǔ)性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，電池在充滿(mǎn)電后，在55 ℃環(huán)境中擱置7 d后，三種方案的電池電壓均有所下降，且隨著CNTs含量的增加，擱置前后的電池電壓、保持容量和恢復(fù)容量下降幅度均增大。這是因?yàn)槟壳吧虡I(yè)化CNTs主要采用流化床化學(xué)氣相沉積法制得[7]，該工藝在生產(chǎn)過(guò)程中需用Fe、Co、Ni 等過(guò)渡金屬元素作為催化劑，以促進(jìn)CNTs的生長(zhǎng)，導(dǎo)致CNTs中含有較高的金屬雜質(zhì)，金屬雜質(zhì)在電池中發(fā)生反應(yīng)，遷移到負(fù)極，并發(fā)生金屬沉積，不斷消耗電量，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加、電壓下降和容量衰減。

2.2.5 循環(huán)性能。分別對(duì)三種不組別的電池進(jìn)行常溫1 C、5 C充放電循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

從圖2可知，電池經(jīng)常溫循環(huán)600次后，與單一SP相比，添加CNTs電池容量保持率均相對(duì)較高，其中C組最高容量為97.9%，A、B兩組在循環(huán)600次后容量保持分別為97.3%、95.6%。這是因?yàn)镃NTs的加入提高了活性物質(zhì)顆粒之間、活性物質(zhì)顆粒與集流體之間的黏結(jié)性能，避免充放電過(guò)程因膨脹帶來(lái)的接觸不良問(wèn)題。另外，CNTs為中空結(jié)構(gòu)，可存儲(chǔ)更多的電解液，增加鋰離子傳輸通道，同時(shí)CNTs本身具有高電導(dǎo)特性，提高了電極電導(dǎo)率，減小了電池極化，從而改善電池循環(huán)性能。

3 結(jié)論

①CNTs具有較大的長(zhǎng)徑比，可網(wǎng)狀包覆電極材料，能夠有效提升活性物質(zhì)顆粒之間、活性物質(zhì)顆粒與集流體之間的黏結(jié)性能。隨CNTs添加量的增加，極片的附著力增大、面電阻和反彈減小。

②在添加CNTs后，電池容量、首次效率均有所提升，導(dǎo)電劑添加量為1.5%SP+1.0% CNTs的電池，其綜合性能最優(yōu)。

③CNTs具有良好的導(dǎo)電性，與SP復(fù)合后，利用各自?xún)?yōu)勢(shì)，能夠有效形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可提升電池大倍率充放電性能、低溫性能和循環(huán)壽命等。

④與單一SP相比，隨CNTs含量的增加，電池高溫存儲(chǔ)性能下降，這是因?yàn)镃NTs中含有金屬雜質(zhì)，降低了電池存儲(chǔ)性能，電池設(shè)計(jì)過(guò)程中應(yīng)根據(jù)實(shí)際用途需要，綜合考慮性能和成本，確定CNTs的添加量。

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