X-射線光電子能譜儀樣品制備污染情況研究

王 婷， 吳 越

X-射線光電子能譜儀樣品制備污染情況研究

王 婷1， 吳 越2

（1. 有機(jī)電子與信息顯示國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京郵電大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023；2. 島津企業(yè)管理（中國）有限公司，上海 200233）

針對在XPS樣品制備過程中可能遇到的污染問題，通過XPS測定表面元素分布情況，研究了幾種潛在污染源表面的化學(xué)組成，及其在特定條件下的污染轉(zhuǎn)移對樣品測試數(shù)據(jù)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，手指、手套對樣品的污染會(huì)引入C、Na、Si等元素，一次性培養(yǎng)皿對樣品的污染會(huì)引入Zn元素。污染源對樣品的定性、定量分析均造成嚴(yán)重干擾。深入理解制樣要求，進(jìn)行正確規(guī)范的操作可有效杜絕污染對測試結(jié)果的影響。

XPS；樣品制備；污染；定量分析；定性分析

X-射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）是一種分析物質(zhì)表面化學(xué)性質(zhì)的技術(shù)，廣泛的應(yīng)用于表面科學(xué)和材料科學(xué)[1-4]。它可以對固體樣品表面的元素成分進(jìn)行定性、定量及價(jià)態(tài)分析[5-7]，檢測深度約為3～10 nm。樣品表面污染對測試結(jié)果的影響尤為明顯[8]，因此對樣品制備的要求較高。在實(shí)際教學(xué)與測試中發(fā)現(xiàn)，雖然制定了相應(yīng)的制樣要求，但部分學(xué)生對此并未予以高度重視，出現(xiàn)很多制樣錯(cuò)誤，例如在制備樣品過程中手或手套觸碰樣品引起的污染，以及盛放樣品的容器選擇不當(dāng)對樣品造成的污染等，進(jìn)而對樣品的定性、定量分析造成嚴(yán)重干擾[9-10]，導(dǎo)致數(shù)據(jù)有誤，多次重復(fù)制樣測試仍無法得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

本文針對在XPS制備樣品過程中可能遇到的污染源，包括手指、丁腈/乳膠手套、一次性培養(yǎng)皿/元件盒等容器，通過XPS測定不同污染源表面元素分布情況，分析其表面的化學(xué)組成，詳細(xì)討論不同污染源在特定條件下的污染轉(zhuǎn)移對樣品測試數(shù)據(jù)的影響，并提出相應(yīng)的解決辦法，所得結(jié)果可為相關(guān)人員提供參考，為測試者獲得準(zhǔn)確譜圖提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

用KRATOS Axis Supra型光電子能譜儀對樣品進(jìn)行測試分析。激發(fā)光源為Al Kα X-射線（能量1 486.6 eV），功率600 W，基礎(chǔ)真空為6×10-9Torr。外來污染碳C1s譜線以284.8 eV校正樣品荷電效應(yīng)。用ESCApe軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。甲苯、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、乙醇等試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

手套樣品均為實(shí)驗(yàn)室常用品牌的一次性丁腈/乳膠無粉手套，共8種（見表1）。鋁箔為8011-O（妙潔厚質(zhì)鋁箔）。一次性培養(yǎng)皿購自江蘇新康醫(yī)療器械有限公司，元件盒購自鹿仙子科技有限公司。

表1 一次性手套樣品來源

2 結(jié)果與討論

2.1 手套外表面元素分布情況

以實(shí)驗(yàn)室常見的四種乳膠手套、四種丁腈手套為研究對象，分別將手套的手指部分剪成1×1 cm的大小，對其外表面進(jìn)行了XPS測試。由表2數(shù)據(jù)可知，在所測試的八種手套中，外表面均含有C、O、Ca元素，部分手套樣品還檢測出N、Na、Si、S、Cl、Zn元素。不同材質(zhì)的手套元素分布情況存在一定差異。其中四種乳膠手套均不含Na元素，而丁腈手套7、8號(hào)含有Na元素；四種乳膠手套均含有Zn元素，而丁腈手套只有7號(hào)含有Zn元素。

表2 手套外表面元素分布情況（原子百分?jǐn)?shù)at%，“-”表示未檢測到）

相同材質(zhì)、不同品牌的手套元素分布情況依然存在很大差異。如圖1a所示，乳膠手套4號(hào)檢測出C、O、Ca、Zn四種元素，而3號(hào)除上述四種元素外還檢測出Cl、S、Si三種元素。通過高分辨圖譜解析（見圖1b～1d）可以得出Cl 2p譜中198.6 eV處Cl 2p3/2峰為氯化物的特征峰，S元素位于168.3 eV的S 2p3/2峰歸屬于硫酸鹽類物質(zhì)，而Si元素102.2 eV處的Si 2p峰為硅烷或硅酸鹽。如圖2a所示，丁腈手套5、7號(hào)外表面含有大量的C、O、Ca、S元素，此外5號(hào)含有Si與Cl元素，而7號(hào)含有微量Na、Zn、N元素。由圖2b～2d可見，Na 1s峰位于1071.5 eV，以硫酸鈉等鈉鹽的形式存在；Zn 2p譜中1021.5 eV的Zn 2p3/2峰歸屬于ZnO；而N 1s譜很明顯分峰擬合為兩個(gè)峰，407.17 eV對應(yīng)硝酸鹽，399.35 eV對應(yīng)氰化物等有機(jī)C-N鍵。實(shí)驗(yàn)表明，常用的乳膠/丁腈手套由天然乳膠或合成丁腈加工而成，此外還添加了各種凝聚劑、交聯(lián)劑、促進(jìn)劑等提高性能，例如氯化處理或加入硅氧烷使手套表面滑爽，便于穿戴[10]；硫元素用于改善手套的耐用性、防水性、減少針孔等[11]；氧化鋅用于改善抗張強(qiáng)度、延長率、模數(shù)[12]。

圖1 乳膠手套3、4號(hào)全譜圖（a）；乳膠手套3號(hào)Cl 2p（b）、S 2p（c）、Si 2p（d）高分辨圖譜

圖2 丁腈手套5、7號(hào)全譜圖（a）；丁腈手套7號(hào)Na 1s（b）、Zn 2p（c）、N 1s（d）高分辨圖譜

2.2 手指或手套對樣品的污染

手套在實(shí)驗(yàn)及測試過程中必不可少，正確的使用不但可以避免有害物質(zhì)對皮膚的傷害，而且可以保護(hù)樣品或精密儀器不受皮膚油脂的污染。然而乳膠/丁腈手套也可能成為潛在的污染源。為檢測污染是否會(huì)從手指或手套表面轉(zhuǎn)移至樣品表面，以潔凈的鋁箔樣品（1×1 cm）作為對照，用手指或手套外表面輕觸潔凈鋁箔表面，然后對鋁箔表面進(jìn)行XPS測試。如圖3所示，與潔凈鋁箔相比，用手指輕觸鋁箔表面后，C、Si元素特征峰顯著升高，并出現(xiàn)Na、Zn元素特征峰，而Al元素已檢測不到，可以判定手指表面的油脂已完全覆蓋鋁箔，對其造成嚴(yán)重污染。研究7號(hào)丁腈與4號(hào)乳膠手套對樣品的污染情況可知，7號(hào)丁腈手套造成的污染較?。–元素含量18.19 at%，較潔凈鋁箔增幅16.3%，Al元素含量37.93 at%，較潔凈鋁箔降幅4.1%），而4號(hào)乳膠手套造成的污染較大（C元素含量72.39 at%，較潔凈鋁箔增幅362.9%，Al元素含量10.29 at%，較潔凈鋁箔降幅74.0%）。表3列出了手指與八種手套輕觸鋁箔后鋁箔表面元素分布情況，實(shí)驗(yàn)表明，與潔凈鋁箔相比，所有樣品C元素含量均升高，而Al元素含量均下降，Na、Si、S、Cl、Ca、Zn元素也都一定程度的轉(zhuǎn)移至鋁箔表面，對其造成相應(yīng)的污染。因此，為獲得可靠真實(shí)的譜圖，在樣品制備以及測試過程中，應(yīng)避免手或手套觸碰樣品任何部位，可以選擇干凈的鑷子拿取樣品周邊，保證測試表面潔凈無污染。

圖3 手指及4、7號(hào)手套對鋁箔的污染情況

表3 手和手套輕觸鋁箔后鋁箔表面元素分布情況（原子百分?jǐn)?shù)at%，“-”表示未檢測到）

2.3 樣品容器對樣品的污染

在送樣測試時(shí)，送樣人會(huì)選擇各類容器盛放樣品，常見的包括一次性培養(yǎng)皿、細(xì)胞培養(yǎng)板、自吸附盒、分裝盒、元件盒等，材質(zhì)基本可分為聚苯乙烯（polystyrene, PS）和聚丙烯（polypropylene, PP）類。PS、PP材質(zhì)在常規(guī)環(huán)境下穩(wěn)定性良好，不會(huì)污染樣品。但是，在送樣測試過程中有學(xué)生直接在PS或PP容器中用溶解法制備樣品，即將基底材料（硅片或玻璃）放在容器內(nèi)，然后將粉末樣品溶解在易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中，滴涂在基底表面，晾干或吹干制成樣品。在這種制樣方法中，溶劑會(huì)覆蓋基底接觸容器，而容器材質(zhì)對不同溶劑的耐受性不同，可能存在容器對樣品的間接污染。

一次性培養(yǎng)皿材質(zhì)為PS，進(jìn)行伽馬滅菌或環(huán)氧乙烷滅菌后，廣泛用于實(shí)驗(yàn)室接種、劃線、分離細(xì)胞細(xì)菌或轉(zhuǎn)移盛放樣品等。由于其成本較低，使用方便，也是XPS送樣中最常見的容器。首先研究了一次性培養(yǎng)皿對樣品的污染。將潔凈的硅片（0.5×0.5 cm）置于一次性培養(yǎng)皿中，分別滴加不同溶劑（甲苯、甲醇、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、乙醇）覆蓋硅片表面，充分干燥后對硅片表面進(jìn)行XPS測試。實(shí)驗(yàn)以潔凈硅片為對照。如圖4所示，除乙醇外的五種溶劑所制備的樣品均檢測到Zn元素。廠商通常會(huì)在PS塑料或其包裝袋中添加鋅化合物，用于改變材料結(jié)構(gòu)強(qiáng)度[13]、增強(qiáng)抗菌性[14-15]。這種添加劑符合食品醫(yī)療的要求，常規(guī)環(huán)境下Zn元素不會(huì)遷移，沒有危害。但是，如果在一次性培養(yǎng)皿中采用溶解法制備樣品時(shí)，一次性培養(yǎng)皿暴露在有機(jī)溶劑中，甲苯、氯仿、乙酸乙酯會(huì)溶解PS，丙酮會(huì)使PS溶脹，甲醇雖然不會(huì)溶解或溶脹PS，但可能會(huì)溶解匯集PS表面鋅化合物，因此Zn元素隨著溶劑遷移到樣品表面，從而污染樣品。具體污染轉(zhuǎn)移程度如表4所示，乙酸乙酯所制樣品Zn元素含量高達(dá)1.86 at%，且C元素含量也顯著增高至29.15 at%。乙醇所制樣品雖未檢測出Zn元素，但與潔凈硅片相比，C元素含量增高至26.94 at%，操作過程存在C元素污染。

表4 一次性培養(yǎng)皿中采用不同溶劑通過溶解法所制備樣品表面元素分布情況（原子百分?jǐn)?shù)at%，“-”表示未檢測到）

圖4 一次性培養(yǎng)皿中采用不同溶劑通過溶解法所制備樣品的Zn 2p高分辨譜圖

圖5 在元件盒中采用不同溶劑通過溶解法所制備樣品的全譜圖

此外，還研究了以元件盒為代表的PP材質(zhì)的容器對樣品的污染轉(zhuǎn)移情況。將潔凈的硅片（0.5×0.5 cm）置于元件盒中，分別滴加不同溶劑（甲苯、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、乙醇）覆蓋硅片表面，充分干燥后對硅片表面進(jìn)行XPS測試。如圖5所示，六種溶劑制備樣品與潔凈硅片圖譜基本一致，未檢出其他污染元素。實(shí)驗(yàn)表明，PP材質(zhì)較PS材質(zhì)更加穩(wěn)定，在有機(jī)溶劑中未檢測到元素溶出，不會(huì)造成污染轉(zhuǎn)移影響測試結(jié)果。因此，在溶解法制備粉末樣品的過程中應(yīng)選擇惰性的容器（玻璃培養(yǎng)皿、PP材質(zhì)的元件盒等），采用壓片法或粘貼法制備粉末樣品時(shí)選擇稱量紙或鋁箔盛放樣品，可避免容器對樣品的污染轉(zhuǎn)移。

3 結(jié)論

本文以手指、丁腈/乳膠手套、一次性培養(yǎng)皿、元件盒等潛在污染源為研究對象，通過XPS測定表面元素分布情況，研究了其表面的化學(xué)組成及其對樣品的潛在污染轉(zhuǎn)移。手指、丁腈/乳膠手套輕觸樣品后，樣品表面會(huì)引入C、Na、Si等元素；將基底置于一次性培養(yǎng)皿中，用不同溶劑通過溶解法制樣，樣品表面會(huì)引入Zn元素。各種污染源對樣品的定性、定量分析均造成嚴(yán)重干擾。為獲得可靠真實(shí)的譜圖，在樣品制備以及測試過程中，應(yīng)避免手或手套觸碰樣品任何部位，選擇干凈的鑷子拿取樣品周邊；且盛放樣品應(yīng)選擇惰性容器，粉末樣品采用溶解法制備樣品可選擇玻璃培養(yǎng)皿或PP材質(zhì)的元件盒等，采用壓片法或粘貼法制備樣品可選擇稱量紙或鋁箔盛放樣品，從而避免容器對樣品的潛在污染轉(zhuǎn)移。深入理解制樣要求，進(jìn)行正確規(guī)范的操作可有效杜絕污染對測試結(jié)果的影響。

[1] 吳正龍, 劉潔. 現(xiàn)代X光電子能譜（XPS）分析技術(shù)[J]. 現(xiàn)代儀器, 2006, 12(1): 50-53.

[2] 陳蘭花, 盛道鵬. X射線光電子能譜分析(XPS)表征技術(shù)研究及其應(yīng)用[J]. 教育現(xiàn)代化, 2018, 5(1): 186-188, 198.

[3] 余錦濤, 郭占成, 馮婷, 等. X射線光電子能譜在材料表面研究中的應(yīng)用[J]. 表面技術(shù), 2014, 43(1): 119-124.

[4] 楊秋華, 沈海云. 鈣鈦礦型La1-xAgxMnO3納米晶表面吸附氧[J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索, 2009, 28(8): 19-21.

[5] 金崧, 于帆, 梁齊, 等. 磁透鏡下XPS儀對磁性材料表征的可靠性評(píng)估[J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索, 2015(5): 35-38.

[6] 葉小燕, 姚文清, 朱永法, 等. X射線光電子能譜擴(kuò)展新方法的研究[J]. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理, 2000, 17(6): 17-19.

[7] 葉小燕, 宋偉杰, 朱永法, 等. X射線光電子能譜儀的功能開發(fā)與利用[J]. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理, 1999, 16(5): 68-70.

[8] 邱麗美, 劉芬, 趙良仲, 等. 樣品表面污染對X射線光電子能譜定量分析的影響[J]. 理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊）, 2007, 43(3): 182-184.

[9] 袁育林, 覃桂芳, 杜武杰, 等. 實(shí)驗(yàn)用手套對Cu、Zn、Ca、Mg、Fe元素檢測的影響[J]. 廣東微量元素科學(xué), 2012, 19(12): 33-36.

[10] 朱曉晗, 姜紅, 崔傲松, 等. 拉曼光譜法檢驗(yàn)一次性塑料手套的研究[J]. 上海塑料, 2019, 185(1): 46-51.

[11] 袁智. 檢查手套潤滑涂層的制備與機(jī)理研究[D]. 南京工業(yè)大學(xué), 2003.

[12] 李成文. 水性聚氨酯改性薄型丁腈手套的制備及性能研究[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2016, 14(2): 62-65.

[13] 周衛(wèi)平, 鄧陽萍. 硫化體系在丁腈手套制備中的應(yīng)用[J]. 廣州化工, 2009(02):142-145.

[14] 童佩, 李喜超, 李夢雨, 等. 納米氧化鋅綠色包裝膜的制備及性能研究[J]. 輕工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量, 2018, 158(2): 53-56.

[15] 匡衡峰, 胡長鷹, 劉芳, 等. 納米ZnO復(fù)合食品抗菌包裝膜研究進(jìn)展[J]. 包裝工程, 2015(11): 30-37, 84.

[16] 宋洪澤, 林勤保. 抗菌塑料包裝的應(yīng)用及安全評(píng)估研究進(jìn)展[J]. 包裝工程, 2019, 40(17): 63-71.

Research on Contamination in Preparation of XPS Samples

WANG Ting1, WU Yue2

（1. State Key Laboratory of Organic Electronics and Information Displays, School of Materials Science & Engineering,Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing 210023, China; 2. Shimadzu Corporation, Shanghai 200233, China）

Aiming at the contamination problems that may be encountered during the preparation of XPS samples, the surface element distribution was measured by XPS, and the chemical composition of the surface of several potential sources of pollution and their impact on sample test data under specific conditions were studied. The experimental results show that the contamination of samples by fingers and gloves will introduce C, Na, Si and other elements, and the contamination of samples by disposable culture dishes will introduce Zn. The contamination caused serious interference to the qualitative and quantitative analysis of the sample. Deep understanding of sample preparation requirement and standard operations can effectively eliminate the impact of contamination on test results.

XPS; sample preparation; contamination; quantitative analysis; qualitative analysis

2021-12-16

江蘇省自然科學(xué)基金（BK20200747）；江蘇省高等學(xué)校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目（20KJB430009）；南京郵電大學(xué)校級(jí)科研項(xiàng)目（NY219124）。

王婷（1990～），女，江蘇南京人，講師，博士；主要從事納米材料以及X-射線光電子能譜方面的研究。iamtwang@njupt.edu.cn

O632；G312

A

1009-220X(2022)03-0065-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220304