氧彈燃燒-自動電位滴定法測定助焊劑中的鹵素

李麗，段澤平，韓紅蘭，秦俊虎，盧紅波，熊曉嬌，趙中梅，何江華

(云南錫業(yè)錫材有限公司，昆明 650500)

金屬表面形成的氧化層會妨礙焊縫的形成，通常在焊接時要使用某些化學物質去除被焊材料表面的氧化物，起到助焊的作用。人們通常把能凈化被焊金屬表面、幫助焊接的物質稱為助焊劑[1-3]。用于焊接的助焊劑一般為綜合功能的有機混合物，主要有降低焊料的表面張力，增強潤濕性、去除被焊金屬表面的氧化物、防止焊接時焊料和焊接表面的再氧化、有利于熱量傳遞到焊接區(qū)等作用[2，4]。而在錫焊料中使用的助焊劑通常為松香型助焊劑[3-5]，松香型助焊劑的主要成分是松香、溶劑和含鹵化合物。但是焊接后鹵素殘留物在高濕高熱條件下會直接腐蝕線路、焊點及元器件，直接影響電子產品的質量和可靠性[6]。

隨著微細間距器件的發(fā)展，組裝密度愈來愈高，焊點愈來愈小，而其所承載的力學、電學和熱學負荷則愈來愈重，對可靠性要求日益提高。助焊劑的開發(fā)和應用，不僅對鹵素含量提出了要求，還擔負著提高電子產品質量的重要任務。共價態(tài)鹵素化合物為助焊劑的開發(fā)提供了一種新途徑，在錫焊接材料開發(fā)時需要助焊劑與錫合金成分進行完美的配合來提高電子產品的質量和可靠性[6]。因此對新型助焊劑材料的開發(fā)也成為了錫焊接產業(yè)研究開發(fā)的重點和難點。

近年共價態(tài)鹵素化合物被廣泛的運用到助焊劑中，而氧彈燃燒法是將共價態(tài)鹵素轉變成離子態(tài)鹵素的較好的方法[7-16]。筆者建立了氧彈燃燒-自動電位滴定測定助焊劑中鹵素含量的方法。通過對氧彈燃燒處理樣品過程中影響回收率的吸收液體積、吸收液濃度和充氧壓強的大小進行探討，得到最佳實驗條件。該方法具有良好的重現性和穩(wěn)定性，為快速檢測助焊劑中鹵素含量提供了一種經濟和有效的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

自動電位滴定儀：916 Ti-Touch型，瑞士萬通公司。

氧彈燃燒裝置：MRL 型，鶴壁市淇天儀器儀表有限公司。

電子分析天平：AE200 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多集團。

手動移液器：Eppendorf Research plus型，德國艾本德股份公司。

硝酸銀：純度(質量分數)不小于99.8%，廣東光華科技股份有限公司。

氯化鈉：純度(質量分數)不小于99.95%，廣東汕頭市西隴化工廠。

溴化鉀：純度(質量分數)不小于99.9%，天津市光復精細化工研究所。

碘化鉀：純度(質量分數)不小于99.0%，上海試四赫維化工有限公司。

鄰苯二甲酸氫鉀：純度(質量分數)不小于99.95%，天津市風船化學試劑科技有限公司。

氫氧化鈉：純度(質分數)不小于96.0%，上海山海工學實驗二廠。

硝酸溶液：純度(質量分數)為65%～68%，成都市欣海興化工試劑廠。

氧氣：純度(質量分數)為99.999%，云南安鋒氣體有限公司。

實驗用水為超純水，由艾科浦超純水凈化系統制得。

1.2 溶液配制

氯化鈉標準溶液：0.01 mol/L，準確稱取0.292 5 g 氯化鈉基準試劑，精確至0.000 1 g，置于燒杯中，加少量去離子水溶解，將溶液全部移入500 mL 容量瓶中，定容至標線，搖勻備用。

硝酸銀標準溶液：0.01 mol/L，準確稱取3.397 4 g 硝酸銀試劑，精確至0.000 1 g，置于燒杯中，加少量去離子水溶解，將溶液全部移入2 L 容量瓶中，定容至標線，搖勻備用。

氫氧化鈉溶液：0.2 mol/L，準確稱取8.0 g氫氧化鈉，精確至0.000 1 g，置于燒杯中，加少量去離子水溶解，將溶液全部移入1 L 容量瓶中，定容至標線，搖勻備用。

硝酸溶液(1∶1)：取250 mL 濃硝酸，加入水250 mL，混勻即可。

1.3 樣品中鹵素的測定

以硝酸銀標準溶液滴定制備好的樣品。在自動電位滴定儀對樣品進行滴定，記錄滴定體積V1。同時進行空白試驗，空白所消耗硝酸銀標準溶液的體積V0。樣品中的鹵素含量均折合成溴按式(1)進行計算：

式中：wBr——樣品中溴的質量分數，%；

c——硝酸銀標準溶液的濃度，mol/L；

V1——突躍點消耗硝酸銀標準溶液的體積，mL；

V0——燃燒空白所耗硝酸銀標準溶液的體積，mL；

m——稱取助焊劑樣品的質量，g。

1.4 樣品制備

在坩堝中準確稱取0.080 g 助焊劑(精確至0.000 1 g)，在坩堝中加入約2/3體積的無水乙醇作為助燃劑。將坩堝放入到氧彈罐放置坩堝的架上，用點火絲連接氧彈罐兩個電極柱，用棉線連接點火絲與坩堝內樣品，將樣品裝在20 mL 0.25 mol/L 氫氧化鈉溶液的氧彈罐中，擰緊氧彈罐。在2.5 MPa的氧氣壓力下向氧彈罐中充入氧氣，充氧時間為30 s。對氧彈罐進行兩次充氧將氧彈罐中的空氣置換出來，保證氧彈罐中氧氣的純度，在相同條件下進行第三次充氧。連接點火電極，通電點火。燃燒后的氧彈罐放在冷水中冷卻30 min，取出氧彈罐，將氧彈罐氣體壓強放至大氣壓，打開氧彈罐，用去離子水清洗彈罐內壁和坩堝，清洗液轉移到100 mL 的容量瓶中，定容至100 mL，將其轉移到150 mL 的燒杯，備用。

1.5 空白試驗

在干凈的坩堝中加入約2/3 體積的無水乙醇，在燃燒罐中加入20 mL 0.25 mol/L 的NaOH 溶液做鹵素離子的吸收液，將坩堝放入到燃燒罐中加入點火時所用到的點火絲和點火線，在燃燒罐中充入氧氣，用點火裝置點燃。燃燒后的氧彈罐放在冷水中冷卻30 min，取出氧彈罐，將氧彈罐氣體壓強放至大氣壓，打開氧彈罐，用去離子水清洗彈罐內壁和坩堝，清洗液轉移到100 mL 的容量瓶中，定容至100 mL，將其轉移到150 mL 的燒杯中，備用。

1.6 樣品溶液的滴定及終點的判定

在制備好的樣品溶液中滴加10 滴硝酸(1∶1)溶液，通過自動電位滴定儀對樣品進行滴定。滴定終點采用電位-體積曲線法判定。當開始滴定樣品時，樣品中的鹵素離子消耗硝酸銀標準溶液，引起的電極電位的變化較?。唤K點時，加入微量的硝酸銀標準溶液，引起電極電位非常顯著的變化。通過最大突躍點的方式快速和精確地找到滴定終點，即硝酸銀標準溶液的滴定體積。

2 結果與討論

2.1 氧彈燃燒條件優(yōu)化

2.1.1 氫氧化鈉溶液體積選擇

以0.1 mol/L氫氧化鈉溶液為氫氧化鈉溶液，考察了氫氧化鈉溶液體積對助焊劑氧彈燃燒中鹵素吸收率的影響，選擇氧氣壓強為2 MPa，充氧時間為30 s，助燃物為乙醇且每次加入的助燃物為坩堝體積的2/3，考察吸收液體積對助焊劑中鹵素測定結果的影響，結果見表1。由表1 可知，當氫氧化鈉溶液體積為20 mL 時，鹵素的測定值最大，說明吸收液對鹵素離子的吸收效果較好，因此選擇氫氧化鈉溶液體積為20 mL。

表1 氫氧化鈉溶液體積對鹵素測定結果的影響

2.1.2 氫氧化鈉溶液濃度選擇

以氧氣壓強為2.0 MPa，充氧時間為30 s，助燃物為乙醇且每次加入的助燃物為坩堝體積的2/3，考察氫氧化鈉溶液濃度對鹵素測定結果的影響，結果見表2。由表2 可知，當氫氧化鈉溶液濃度為0.25 mol/L 時，鹵素的測定值最大，說明氫氧化鈉溶液對鹵素離子的吸收效果較好，因此選擇氫氧化鈉溶液濃度為0.25 mol/L。

表2 氫氧化鈉溶液濃度對鹵素測定結果的影響

2.1.3 充氧壓強的選擇

考察了充氧壓強大小對助焊劑氧彈燃燒中的吸收率的影響，以15 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液作為吸收液，充氧時間為30 s，助燃物為乙醇且每次加入的助燃物為坩堝體積的2/3，考察充入氧氣的壓強對鹵素測定結果的影響，結果見表3。由表3 可知，充氧壓強為2.5 MPa 時，鹵素測定值最大，說明助焊劑燃燒充分，因此選擇充氧壓強為2.5 MPa。

表3 充氧壓強對鹵素測定結果的影響

2.2 精密度試驗

按1.3 實驗方法對XG-1、XG-2、XG-3、XG-4、XG-5、YT-1 和YT-2 樣品重復測定5 次，測定結果見表4。由表4 可知，滴定結果的相對標準偏差為0.51%～3.24%，表明該方法測定助焊劑中的鹵素具有良好的精密度。

表4 精密度試驗結果 %

2.3 準確度試驗

按實驗方法對YT-1 樣品進行測定，助焊劑中鹵素質量分數測定結果見表5。由表5 可知，助焊劑中鹵素的回收率在81.4%～85.7%，說明該方法測定結果準確。

表5 準確度試驗結果 %

2.4 加標回收試驗

按1.3 實驗方法在助焊膏XG-4 樣品中加入一定量的溴化鉀混勻，分別取0.08 g 未添加溴化鉀的助焊膏和0.08 g 添加助焊膏的樣品于坩堝中，放入氧彈罐中進行燃燒，燃燒后的樣品用去離子水清洗，將其轉入到100 mL 的容量瓶中，搖勻。將其轉移到150 mL 的燒杯中，滴加10 滴硝酸溶液(1∶1)，通過自動電位滴定儀對樣品溶液進行測定，結果見表6。由表6 可知，加標回收率為95.24%～100.49%，說明該實驗方法準確。

表6 加標回收試驗結果 %

3 結語

采用氧彈燃燒-自動電位滴定法測定助焊劑中的鹵素，該分析方法具有良好的精密度，且操作簡捷，方法易掌握，便于對助焊劑中的鹵素含量進行檢測和管控。建立的氧彈燃燒-自動電位滴定法測定助焊劑中的鹵素的分析方法對生產和研發(fā)均具有很好的指導性。