控制圖核查分析系統(tǒng)在自動(dòng)電位滴定法測(cè)定水泥中氯離子含量的應(yīng)用

梁志娟

（廣州正和工程檢測(cè)有限公司，廣州 510470）

目前我國建筑工程主要使用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，混凝土中氯離子可導(dǎo)致混凝土中鋼筋銹蝕、膨脹，影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性和安全性，從而影響建筑工程質(zhì)量[1-2]?；炷林新入x子主要來源于膠凝材料、砂石、拌合水和外加劑，因此GB 50010—2010《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范》、GB/T 50344—2019《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》等標(biāo)準(zhǔn)均要求對(duì)混凝土所使用的原材料進(jìn)行氯離子含量檢測(cè)，從源頭上防止氯離子含量超標(biāo)[2-3]。膠凝材料作為混凝土最主要的原材料之一，建筑工程對(duì)膠凝材料的需求量極大，因此膠凝材料檢測(cè)工作量很大，迫切需要建立一個(gè)操作簡(jiǎn)便、直觀有效的膠凝材料中氯離子含量檢測(cè)質(zhì)量控制流程。

實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)質(zhì)量監(jiān)控可采用使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制物質(zhì)、核查標(biāo)準(zhǔn)或工作標(biāo)準(zhǔn)并制作質(zhì)量控制圖（以下簡(jiǎn)稱控制圖），對(duì)留存樣品重復(fù)檢測(cè)或重復(fù)校準(zhǔn)等多種方式[4]。受人員、儀器、樣品、檢測(cè)方法、環(huán)境等諸多因素的影響，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果常有波動(dòng)，如果未能及時(shí)發(fā)現(xiàn)分析系統(tǒng)失控和系統(tǒng)偏離，可能造成檢測(cè)質(zhì)量事故，給實(shí)驗(yàn)室?guī)頁p失[5-8]?？刂茍D可以直觀顯示檢測(cè)結(jié)果的變化趨勢(shì)，預(yù)警可能發(fā)生的分析系統(tǒng)失控和系統(tǒng)偏離[7-9]?；瘜W(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制的核心內(nèi)容之一，是建立一個(gè)對(duì)實(shí)驗(yàn)室使用的分析方法和工作程序進(jìn)行審視性的連續(xù)評(píng)價(jià)系統(tǒng)，使用控制圖核查分析系統(tǒng)是最有效的方法之一，通過基礎(chǔ)數(shù)據(jù)預(yù)處理，計(jì)算控制限，繪制控制圖，建立控制圖核查分析系統(tǒng)，確保實(shí)驗(yàn)室出具的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度持續(xù)滿足一個(gè)可接受水平或滿足客戶對(duì)檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量要求[10-12]。

目前未見有使用質(zhì)量控制圖監(jiān)控膠凝材料的氯離子含量檢測(cè)分析系統(tǒng)的相關(guān)報(bào)道，水泥、粉煤灰、?；郀t礦渣粉、硅灰等常用膠凝材料氯離子含量檢測(cè)均依據(jù)GB/T 176—2017 《水泥化學(xué)分析方法》。筆者依據(jù)其中自動(dòng)電位滴定法檢測(cè)，用典型的水硬性膠凝材料水泥作為質(zhì)控樣品，統(tǒng)計(jì)處理收集的檢測(cè)數(shù)據(jù)，建立均值（X）控制圖、單值（I）控制圖、極差（R）控制圖和移動(dòng)極差（MR）控制圖，用于核查水泥、粉煤灰、粒化高爐礦渣粉、硅灰等膠凝材料中氯離子含量檢測(cè)分析系統(tǒng)的偏倚、重復(fù)性、再現(xiàn)性，以達(dá)到更好地控制膠凝材料氯離子中含量檢測(cè)質(zhì)量的目的，亦可為其它工程質(zhì)量檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室和授權(quán)工地實(shí)驗(yàn)室膠凝材料氯離子含量檢測(cè)的質(zhì)量控制提供參考信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氯離子自動(dòng)電位滴定儀：APT-1 型，國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心。

水泥氯離子含量成分分析標(biāo)準(zhǔn)樣品：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB 08-2047—2013，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值為0.026%，國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)GB/T 176—2017 自動(dòng)電位滴定法，平行2次檢測(cè)質(zhì)控樣品中氯離子含量。

2 結(jié)果與討論

在實(shí)驗(yàn)室常規(guī)樣品檢測(cè)中以盲樣形式插入質(zhì)控樣品，在不同的時(shí)間進(jìn)行檢測(cè)，6 個(gè)月內(nèi)共收集得到30 組初始數(shù)據(jù)（見表1）。

表1 質(zhì)控樣品氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)結(jié)果 %

續(xù)表1

2.1 初始數(shù)據(jù)預(yù)處理

在計(jì)算控制圖中心線、警戒限、行動(dòng)限等參數(shù)之前，對(duì)獲得的初始數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)、離群值的判斷及處理和正確度t檢驗(yàn)。

2.1.1 初始數(shù)據(jù)正態(tài)性檢驗(yàn)

用于建立控制圖的數(shù)據(jù)一般要求服從正態(tài)分布[10]。使用愛潑斯-普利法檢驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果的分布[13]。檢測(cè)結(jié)果數(shù)量n=30，取置信概率為99%，α=0.01，查表得TEP的分位數(shù)為0.569。質(zhì)控樣的檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量TEP=0.038，小于TEP的分位數(shù)，說明質(zhì)控樣品的初始數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，可用于建立控制圖。

2.1.2 初始數(shù)據(jù)離群值的判斷及處理

質(zhì)控樣品的初始數(shù)據(jù)按升序排列，使用狄克遜法檢驗(yàn)雙側(cè)情形，檢驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果是否有離群值[14]。檢測(cè)結(jié)果數(shù)量n=30，取置信概率為95%，顯著水平α=0.05，查表得到臨界值D'0.95(30)=0.409。質(zhì)控樣品的Dn=0.143，D'n=0.143。結(jié)果表明，質(zhì)控樣品的統(tǒng)計(jì)量小于臨界值，說明質(zhì)控樣品的初始數(shù)據(jù)無離群值。

2.1.3t檢驗(yàn)

運(yùn)用t檢驗(yàn)法對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)，評(píng)估質(zhì)控樣品的檢測(cè)結(jié)果平均值與標(biāo)準(zhǔn)值有無顯著性差異[10]。檢測(cè)結(jié)果數(shù)量n=30，取置信概率為99%，顯著水平α=0.01，自由度f=n-1，查表得到臨界值t0.99(29)=2.76。質(zhì)控樣品的初始數(shù)據(jù)t計(jì)算值為2.15，小于臨界值t0.99(29)，說明質(zhì)控樣品檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值無顯著性差異。

2.2 控制圖的初建

使用統(tǒng)計(jì)控制限，計(jì)算質(zhì)控樣品檢測(cè)結(jié)果、預(yù)處理結(jié)果、極差、移動(dòng)極差的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 質(zhì)控樣品氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)初始數(shù)據(jù)處理結(jié)果 %

續(xù)表2

計(jì)算X 控制圖、I 控制圖、R 控制圖、MR 控制圖控制限，計(jì)算結(jié)果見表3[10]。R 控制圖、MR 控制圖的控制限設(shè)定方法相同，但標(biāo)準(zhǔn)偏差來源不同，R控制圖、MR 控制圖只有上限[10]。

表3 X、I、R、MR 控制圖中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制限 %

2.3 分析系統(tǒng)核查

依據(jù)表3 控制圖參數(shù)建立質(zhì)控樣品的X 控制圖、I 控制圖、R 控制圖、MR 控制圖，見圖1～圖4。

2.3.1 X 控制圖

X 控制圖可以直觀地反映各時(shí)間點(diǎn)檢測(cè)結(jié)果的分布。依據(jù)GB/T 32464—2015 判斷系統(tǒng)失控的準(zhǔn)則：控制圖上有一個(gè)檢測(cè)結(jié)果超出行動(dòng)限，表明系統(tǒng)失控；判斷系統(tǒng)可能產(chǎn)生變化的準(zhǔn)則：連續(xù)2 點(diǎn)位于中心線同一側(cè)的2 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之外，連續(xù)6 點(diǎn)位于中心線同一側(cè)的1 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之外，連續(xù)9 點(diǎn)或更多點(diǎn)位于中心線同一側(cè)，連續(xù)7 點(diǎn)遞增或遞減，表明出現(xiàn)系統(tǒng)偏離[10]。圖1未出現(xiàn)失控和系統(tǒng)偏離，說明水泥氯離子含量檢測(cè)分析系統(tǒng)在檢測(cè)過程中比較穩(wěn)定，系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差處于可控范圍內(nèi)，可用于日常監(jiān)控活動(dòng)。

圖1 質(zhì)控樣品初建X 控制圖

2.3.2 I 控制圖

t檢驗(yàn)表明，質(zhì)控樣品檢測(cè)結(jié)果平均值與標(biāo)準(zhǔn)值無顯著性差異，即是隨機(jī)因素的影響導(dǎo)致出現(xiàn)差異，所以可用質(zhì)控樣品的初始數(shù)據(jù)建立I 控制圖，見圖2。依據(jù)GB/T 32464—2015 判斷準(zhǔn)則檢查圖2，未發(fā)現(xiàn)失控和系統(tǒng)偏離[10]，故圖2 可用于日常監(jiān)控分析系統(tǒng)的偏倚。

圖2 質(zhì)控樣品初建I 控制圖

2.3.3 R 控制圖

依據(jù)GB/T 32464—2015 判斷準(zhǔn)則檢查圖3，未發(fā)現(xiàn)失控和系統(tǒng)偏離[10]，故圖3 可用于監(jiān)控分析系統(tǒng)的重復(fù)性。

圖3 質(zhì)控樣品初建R 控制圖

2.3.4 MR 控制圖

依據(jù)GB/T 32464—2015 判斷準(zhǔn)則檢查圖4，未發(fā)現(xiàn)失控和系統(tǒng)偏離[10]，故圖4 可用于監(jiān)控分析系統(tǒng)的再現(xiàn)性。

圖4 質(zhì)控樣品初建MR 控制圖

2.4 控制圖參數(shù)合并

累積至不低于25 個(gè)檢測(cè)結(jié)果可初次建立控制圖，但實(shí)際檢測(cè)工作中，累積1 年且檢測(cè)結(jié)果至50個(gè)以上才能反映分析系統(tǒng)的真實(shí)情況[10]，累積更多的檢測(cè)結(jié)果，得到更為可靠的控制限，從而獲得長期使用的控制圖。按1.2 試驗(yàn)操作程序繼續(xù)檢測(cè)質(zhì)控樣品，將檢測(cè)結(jié)果標(biāo)記在初建的控制圖上，繼續(xù)累積數(shù)據(jù)達(dá)到30 個(gè)以后，合并參數(shù)及控制圖。質(zhì)控樣品的累積數(shù)據(jù)及預(yù)處理結(jié)果匯總見表4。

表4 質(zhì)控樣品的累積數(shù)據(jù)處理結(jié)果

2.4.1 累積數(shù)據(jù)正態(tài)性檢驗(yàn)

按2.1.1使用愛潑斯-普利法檢驗(yàn)質(zhì)控樣品的累積數(shù)據(jù)的分布[13]，檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量TEP為0.071，說明質(zhì)控樣品的累積數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布。

2.4.2 累積數(shù)據(jù)離群值的判斷及處理

按2.1.2 使用狄克遜法檢驗(yàn)質(zhì)控樣品的累積數(shù)據(jù)雙側(cè)情形[14]，質(zhì)控樣品：Dn=0.333，D'n=0.200。結(jié)果表明，質(zhì)控樣品的累積數(shù)據(jù)無離群值。

2.4.3 初始數(shù)據(jù)和累積數(shù)據(jù)的成對(duì)觀測(cè)值的t檢驗(yàn)

依據(jù)GB/T 3361—1982，將初始數(shù)據(jù)和累積數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，di為表2、表4 相同序號(hào)兩組數(shù)據(jù)第i次檢測(cè)的差值di，計(jì)算差值的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、統(tǒng)計(jì)量A；取d0=0，若-d02A，則拒絕差的總體均值d等于d0的假設(shè)[15]。檢測(cè)結(jié)果數(shù)量n=30，取置信概率為99%，顯著水平α=0.01，自由度v1=v2=n-1=29，計(jì)算得到質(zhì)控樣品的-d0=0. 0010，統(tǒng)計(jì)量A0.99=0.001 3，-d01A0.99，可認(rèn)為質(zhì)控樣品的初始數(shù)據(jù)與累積數(shù)據(jù)無顯著性差異。

2.4.4 初始數(shù)據(jù)和累積數(shù)據(jù)的方差齊性檢驗(yàn)

依據(jù)GB/T 32464—2015，使用方差齊性F檢驗(yàn)質(zhì)控樣品的初始數(shù)據(jù)和累積數(shù)據(jù)。統(tǒng)計(jì)量F=s12/s22，s1，s2分別為兩組數(shù)據(jù)較大的和較小的方差[10]。取置信概率為95%，顯著水平ɑ=0.05，查表得到F臨界值為2.07，計(jì)算得到質(zhì)控樣品的F值為1.46，表明質(zhì)控樣品的初始數(shù)據(jù)和累積數(shù)據(jù)的方差無顯著性差異。

2.4.5 初建數(shù)據(jù)與累積數(shù)據(jù)合并

計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均數(shù)、極差、移動(dòng)極差[10]，由此計(jì)算合并控制圖的控制限，計(jì)算結(jié)果見表5。得到合并后的控制限，重新繪制質(zhì)控樣品的X 控制圖、I 控制圖、R 控制圖、MR 控制圖，結(jié)果見圖5～圖8。結(jié)果表明，合并之后質(zhì)控樣品的平均值更接近標(biāo)準(zhǔn)值，標(biāo)準(zhǔn)偏差更小，合并的控制圖能更準(zhǔn)確地識(shí)別檢測(cè)過程中出現(xiàn)的失控和系統(tǒng)偏離，更好地監(jiān)控檢測(cè)質(zhì)量。

圖5 質(zhì)控樣品合并X 控制圖

圖6 質(zhì)控樣品合并I 控制圖

圖7 質(zhì)控樣品合并R 控制圖

圖8 質(zhì)控樣品合并MR 控制圖

表5 合并后X、I、R、MR 控制圖的參數(shù)

3 結(jié)語

依據(jù)自動(dòng)電位滴定法檢測(cè)氯離子含量，建立了X 控制圖、I 控制圖、R 控制圖、MR 控制圖，用于監(jiān)控分析系統(tǒng)的偏倚、重復(fù)性、再現(xiàn)性。利用控制圖核查分析系統(tǒng)主要考察了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，結(jié)果表明，檢測(cè)結(jié)果均未超出行動(dòng)限，分析系統(tǒng)未發(fā)生失控和系統(tǒng)偏離，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，實(shí)驗(yàn)室具有較高的內(nèi)部質(zhì)量控制水平?？刂茍D原理簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，直觀有效，可及時(shí)發(fā)現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果異常，及時(shí)采取預(yù)防措施，有效防止實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)質(zhì)量事故的發(fā)生，是核查分析系統(tǒng)最有效的方式之一。