密閉熔融-離子色譜法測(cè)定土壤中氟化物

畢建玲，徐標(biāo)，孫鵬飛，高玉花，王飛飛，邵長(zhǎng)偉

(1.山東省物化探勘查院，濟(jì)南 250013； 2.山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，濟(jì)南 250101)

氟是自然環(huán)境中廣泛分布且與人體健康密切相關(guān)的微量化學(xué)元素之一[1]，土壤中的氟主要來(lái)源于土壤母質(zhì)、自然環(huán)境以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)排放的含氟氣體等。土壤中氟的含量在很大程度上取決于土壤中無(wú)機(jī)組分的礦物組成[2]，而土壤環(huán)境中的氟是水和食物鏈中氟的主要來(lái)源[3-4]。研究發(fā)現(xiàn)，氟是人體一切礦化組織的重要成分，食物或飲水中氟缺乏，會(huì)影響人體牙齒和骨骼組織代謝，而氟的過(guò)量攝入則會(huì)造成人體氟中毒[5-6]，主要臨床表現(xiàn)為釉斑牙，嚴(yán)重者可導(dǎo)致氟骨病。隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，各種污染物排放到土壤中，土壤中的氟會(huì)遷移至地表水和地下水中，造成水源型氟中毒。氟在植物體內(nèi)的累積隨著植物種類(lèi)不同而有所差異，在植物體內(nèi)一些無(wú)機(jī)氟化物甚至可以轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的有機(jī)氟化物。氟在動(dòng)植物體內(nèi)無(wú)生物降解作用，嚴(yán)重污染時(shí)會(huì)直接危害人類(lèi)和動(dòng)植物，即使低水平的污染也能通過(guò)生物富集和食物鏈作用對(duì)人體和動(dòng)植物造成一定的危害[7-9]。土壤氟化物污染日趨嚴(yán)重，已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注，因此及時(shí)了解土壤動(dòng)態(tài)，快速準(zhǔn)確分析土壤中氟化物具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

目前氟化物的測(cè)定方法主要有離子選擇電極法[10-13]、分光光度法[14-16]、氣相色譜法[17-19]和離子色譜法[20-23]。離子選擇電極法自動(dòng)化程度低，穩(wěn)定性較差，檢出限較高；分光光度法操作步驟繁瑣，過(guò)程復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)；氣相色譜法樣品處理步驟繁瑣，使用有機(jī)試劑對(duì)環(huán)境不友好。離子色譜法可用于多種無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)酸的同時(shí)分析，具有操作簡(jiǎn)單、多組分同時(shí)測(cè)定、成本低等優(yōu)點(diǎn)，較適合痕量分析，而且離子色譜法實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)進(jìn)樣，對(duì)于大批量樣品的測(cè)定還可節(jié)省大量試劑。陳靜等[20]采用IonPac AS11-HC 型陰離子分析柱(250 mm×4.0 mm)，用30 mmol/L 的KOH 溶液作為淋洗液，測(cè)定土壤中的有效氟；趙懷穎等[21]采用高溫?zé)峤夥ㄌ幚順悠罚肈ionex lonPac AS18 陰離子分析柱(4 mm×250 mm)，以20 mmol/L 的NaOH 溶液作為淋洗液，測(cè)定植物中的氟，均取得良好的效果。酸溶條件下的低溫增壓溶礦技術(shù)比較成熟，但低溫密閉堿熔技術(shù)在國(guó)內(nèi)分析測(cè)試行業(yè)缺少實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用，采用低溫密閉堿熔-離子色譜法測(cè)定土壤中的氟化物亦未見(jiàn)報(bào)道。筆者結(jié)合實(shí)際工作，研究了密閉熔融法樣品處理?xiàng)l件，優(yōu)化了離子色譜儀的工作參數(shù)，建立了測(cè)定土壤中氟化物的密閉熔融-離子色譜方法，并取得良好效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-1100 型，配有IonPac AS19 型色譜柱(250 mm×4.0 mm)、ADRS 600-4 mm 型連續(xù)自動(dòng)再生微膜抑制器、電導(dǎo)檢測(cè)器，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

臺(tái)式電熱鼓風(fēng)干燥箱：101 型，北京永光明醫(yī)療儀器廠。

密閉防腐熔樣罐：JKHF-300 型，青島濟(jì)科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

電子天平：BSA124S 型，感量為0.000 1 g，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L，GSB 04-1771-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

氫氧化鈉：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

硫酸溶液：2 mol/L，移取42 mL 硫酸緩慢加至700 mL 水中，攪拌均勻。

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：732 型，用水浸泡陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，清洗數(shù)遍后，將樹(shù)脂裝入直徑約1.5 cm、長(zhǎng)約30 cm 的玻璃柱中，頂端與梨形分液漏斗銜接。于分液漏斗中加入2 mol/L硫酸溶液150 mL，以約1.5 mL/min 流量流經(jīng)交換柱。用水以同樣流量流經(jīng)交換柱，直至流出液洗至無(wú)硫酸根。再生的樹(shù)脂以真空抽濾至干，裝瓶備用。

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)分別為GBW 07388、GBW 07390、GBW 07562、GBW 07573、GBW 07446、GBW 07407，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

土壤樣品：某農(nóng)用地土壤。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 溶液配制

氟離子標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：100 mg/L，吸取氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL 至100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

系列氟離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別吸取氟離子標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0、1.0、2.0、5.0、7.0、10.0 mL于6只100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，配制成氟離子質(zhì)量濃度分別為0、1.0、2.0、5.0、7.0、10.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.100 0 g 樣品，置于30 mL 防腐熔樣罐內(nèi)，加入0.800 g 氫氧化鈉熔劑，加入1 mL 去離子水，密閉內(nèi)膽，放入烘箱內(nèi)，于220 ℃加熱熔融6 h，取出充分冷卻后，打開(kāi)內(nèi)膽，用去離子水提取樣品，提取液轉(zhuǎn)移至25 mL 具塞比色管中，用去離子水定容至標(biāo)線，以3 000 r/min 離心后，吸取20 mL上清液置于100 mL 燒杯中，加入732 型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂5 g，在靜態(tài)交換過(guò)程中搖動(dòng)2～3 次，直至溶液呈微酸性后再靜置30 min，移取上清液過(guò)0.22 μm 濾膜，待測(cè)。

1.4 儀器工作條件

色譜柱：Dionex IonPac AS19柱(250×4.0 mm，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)；保護(hù)柱：Dionex IonPac AS19 柱(50×4.0 mm，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)；抑制器：連續(xù)自動(dòng)再生膜陰離子抑制器，電流為50 mA；檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器；淋洗液：20 mmol/L的KOH 溶液，流量為1.00 mL/min；進(jìn)樣體積：25 μL；電導(dǎo)池溫度：35 ℃；柱溫：30 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉熔劑用量選擇

氟化物的反應(yīng)活性與其它鹵化物有顯著不同，由于其半徑/電荷比小，熔劑化傾向更強(qiáng)，更趨近于氫氧化物，因此熔劑一般選擇氫氧化鈉或氫氧化鉀。氫氧化鈉熔點(diǎn)為318 ℃，氫氧化鉀熔點(diǎn)為380 ℃，理論上都能很好地分解熔融土壤樣品，但考慮到熔劑的成本，一般不選用氫氧化鉀，故選用氫氧化鈉作為熔劑。

樣品與熔劑質(zhì)量比是熔融的重要條件，合適的比例既能保證樣品完全熔融，又能節(jié)省熔劑并減少熔劑帶來(lái)的離子干擾。在前人研究的基礎(chǔ)上，選擇樣品與熔劑質(zhì)量比分別為1∶5、1∶6、1∶8、1∶10進(jìn)行試驗(yàn)。分別稱(chēng)取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07388、GBW 07390、GBW 07562，各0.100 0 g，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別加入0.5、0.6、0.8、1.0 g氫氧化鈉，然后各加入1.0 mL 去離子水，于220 ℃下熔融6 h，在1.4 儀器工作條件下平行測(cè)定3 次，以3 次測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定值，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，當(dāng)樣品與熔劑質(zhì)量比為1∶5 時(shí)，3 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率均在80%～85%范圍內(nèi)，相對(duì)較低，說(shuō)明氫氧化鈉用量不足，不能完全熔融氟化物。隨著氫氧化鈉用量增加，回收率逐漸升高，當(dāng)樣品與氫氧化鈉質(zhì)量比達(dá)到1∶8 時(shí)，3 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率均達(dá)到100%左右，并趨于穩(wěn)定，因此選擇樣品與熔劑質(zhì)量比為1∶8。

圖1 不同氫氧化鈉用量時(shí)氟化物的回收率

2.2 熔融溫度選擇

溫度是樣品熔融的關(guān)鍵因素之一。為了確定土壤熔融的最佳溫度，選取3 種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07388、GBW 07390、GBW 07562，分別平行稱(chēng)取3份，各0.100 0 g，置于密閉熔樣罐中，固定其它試驗(yàn)條件不變，分別考察熔融溫度為180、200、220、240℃時(shí)對(duì)樣品熔融效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出，隨著熔融溫度的升高，3 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率逐漸升高，當(dāng)熔融溫度為220 ℃時(shí)，3 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率均接近100%，并趨于穩(wěn)定，可以確定樣品完全熔融，故選擇樣品熔融溫度為220 ℃。

圖2 不同熔融溫度時(shí)氟化物的回收率

2.3 熔融時(shí)間選擇

為確定土壤中氟化物熔融的最佳時(shí)間，選取3種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07388、GBW 07390、GBW 07562，分別平行稱(chēng)取3 份，各0.100 0 g，置于密閉熔樣罐中，加入氫氧化鈉熔劑0.800 g，設(shè)置熔融溫度為220 ℃，分別設(shè)置熔融時(shí)間為2、4、6、8、10 h，在1.4 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，3 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在熔融時(shí)間達(dá)到6 h 以后，氟化物的回收率均達(dá)到100%左右，并趨于平穩(wěn)，可以確定氟化物完全熔融，故選擇熔融時(shí)間為6 h。

圖3 不同熔融時(shí)間時(shí)氟化物的回收率

2.4 樣品溶液預(yù)處理

堿熔后的樣品含有大約0.80 mol/L氫氧化鈉溶液，不能直接進(jìn)入離子色譜分析，因?yàn)閴A含量過(guò)高會(huì)造成色譜柱污染，水系統(tǒng)峰消失而出現(xiàn)一個(gè)正的堿峰；另外高濃度氫氧化鈉溶液將起淋洗液的作用，使色譜峰保留時(shí)間發(fā)生改變，導(dǎo)致各組分的出峰時(shí)間前移，致使氟的色譜峰與堿峰重疊，而無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定氟的含量。試驗(yàn)采用732 型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)樣品溶液進(jìn)行預(yù)處理，732 型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂含有大量的強(qiáng)酸性基團(tuán)，如磺酸基(—SO3H)，容易在溶液中離解出H+，故呈強(qiáng)酸性，樹(shù)脂離解后，本體所含的負(fù)電基團(tuán)，如—SO3，能吸附結(jié)合溶液中的其它陽(yáng)離子，使樹(shù)脂中的H+與溶液中的陽(yáng)離子互相交換。強(qiáng)酸性樹(shù)脂的離解能力很強(qiáng)，在酸性或堿性溶液中均能離解和產(chǎn)生離子交換作用。將25 mL 樣品溶液置于100 mL 燒杯中，加入5 g 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，在靜態(tài)交換過(guò)程中需搖動(dòng)2～3 次，直至溶液呈微酸性后再靜置30 min。移取上清液經(jīng)0.22 μm 濾膜，在1.4 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，經(jīng)732陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理后，消除了堿峰影響，基線平穩(wěn)，分離效果較好。

2.5 淋洗液濃度選擇

在獲得較好分離結(jié)果的前提下，分析時(shí)間越短越好，但淋洗液的濃度增大會(huì)增大背景電導(dǎo)，導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低，降低弱保留氟離子的分離度。選擇實(shí)際土壤樣品，按照1.3 樣品處理方法，平行處理3份樣品溶液，以氫氧化鉀溶液為淋洗液，考察氫氧化鉀溶液濃度分別為15、20、25、30 mmol/L 時(shí)的分離效果。結(jié)果顯示，氫氧化鉀溶液濃度越高，各組分的保留時(shí)間越短，分離效果越差，當(dāng)氫氧化鉀溶液濃度達(dá)到30 mmol/L 以上時(shí)，各組分出峰(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-)相互干擾嚴(yán)重；當(dāng)氫氧化鉀溶液濃度為25 mmol/L 時(shí)，對(duì)各組分出峰稍有干擾；當(dāng)氫氧化鉀溶液濃度為15、20 mmol/L 時(shí)，各組分分離效果較好，但氫氧化鉀濃度為15 mmol/L 時(shí)保留時(shí)間較長(zhǎng)，綜合考慮，選擇氫氧化鉀溶液濃度為20 mmol/L。

2.6 淋洗液流量選擇

淋洗液流量影響色譜柱和系統(tǒng)的壓力、離子的分離度以及洗脫時(shí)間，特別是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量的分析結(jié)果影響較大，一定范圍內(nèi)可通過(guò)增加流量來(lái)縮短保留時(shí)間而并不明顯降低分離效率。選用實(shí)際土壤樣品，按照1.3 樣品處理方法，平行處理3 份樣品溶液，以20 mmol/L 氫氧化鉀溶液為淋洗液，流量分別設(shè)定為0.8、0.9、1.0、1.2 mL/min，考察不同流量下氟離子的色譜響應(yīng)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1。由表1可知，淋洗液流量越大，保留時(shí)間越短，但柱壓隨著流量的增大而上升，同時(shí)隨流量增大色譜峰高和色譜峰面積均呈下降趨勢(shì)，但淋洗液流量過(guò)大會(huì)降低F-和C1-的分離度。綜合考慮保留時(shí)間和分離度，選擇淋洗液流量為1.0 mL/min。

表1 不同淋洗液流量下F-的色譜響應(yīng)值

2.7 線性方程與檢出限

在1.4 儀器工作條件下，對(duì)系列氟離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以氟離子質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得線性方程為y=0.429x，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，氟離子質(zhì)量濃度線性范圍為0～10 mg/L。

在1.4 儀器工作條件下，對(duì)空白溶液重復(fù)測(cè)定12 次，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度作為方法檢出限，根據(jù)稱(chēng)樣質(zhì)量和定容體積換算成樣品中的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，得方法檢出限為2.5 mg/kg。

2.8 精密度試驗(yàn)

選擇3 份土壤樣品(編號(hào)分別為1＃、2＃、3＃)，按1.3 樣品處理方法分別平行處理7 份樣品溶液，在1.4 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表2。由表2 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.49%～5.53%，表明該方法精密度良好，滿(mǎn)足要求[25]。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.9 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選取3 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07446、GBW 07388和GBW 07407，按1.3 樣品處理方法分別平行處理6 份樣品溶液，在1.4 器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，相對(duì)誤差為1.09%～1.83%，表明該方法準(zhǔn)確度滿(mǎn)足測(cè)定要求[25]。

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.10 比對(duì)試驗(yàn)

選取6 種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07573、GBW 07446、GBW 07407、GBW 07388、GBW 07390 和GBW 07562，按1.3 樣品處理方法各平行處理3 份樣品溶液，分別采用高溫堿熔-離子選擇電極法[24]和密閉熔融-離子色譜法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，兩種方法的測(cè)定結(jié)果相近。經(jīng)t檢驗(yàn)，兩種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異(t測(cè)＜4.30)。離子選擇電極法雖然操作簡(jiǎn)便，但每個(gè)樣品測(cè)試穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)，測(cè)定后需用純水將電極反復(fù)沖洗干凈，且需要人工操作；離子色譜法操作簡(jiǎn)便，每個(gè)樣品進(jìn)樣后自動(dòng)測(cè)定，而且測(cè)定大批量樣品時(shí)試劑用量少，降低了環(huán)境污染。

表4 離子選擇電極法和離子色譜法測(cè)定結(jié)果 mg/kg

3 結(jié)語(yǔ)

建立了測(cè)定土壤中氟化物的密閉熔融-離子色譜法。樣品在220 ℃下經(jīng)氫氧化鈉密閉熔融6 h，可以將土壤中的氟化物完全溶解，溶解液經(jīng)732 型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理，采用Ion Pac AS19 色譜柱，以20 mmoL/L 氫氧化鉀溶液為淋洗液測(cè)定土壤中的氟化物。該方法精密度好，準(zhǔn)確度高，檢出限低，操作簡(jiǎn)便快速，勞動(dòng)強(qiáng)度低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，可以滿(mǎn)足實(shí)際樣品的分析要求。