PEMFC運行過程中膜電極的應(yīng)力分布

廖禮文，楊小凡，張 振，詹志剛，*

（1.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430070;2.武漢理工大學(xué)汽車工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

許多學(xué)者對質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）裝配過程中的力學(xué)問題進(jìn)行了研究[1]?；钚詤^(qū)域的接觸壓力分布對燃料電池的性能有重要影響，作用于膜電極組件的壓力會影響接觸電阻、密封性能和多孔介質(zhì)傳輸特性。X.H.Yan等[2]用數(shù)值模擬，研究夾緊壓力對PEMFC電堆性能的影響，考慮氣體擴散層（GDL）的非均勻壓縮和非線性應(yīng)變-應(yīng)力行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)夾緊壓力為1.5 MPa和3.5 MPa時，由于質(zhì)量傳輸和接觸電阻的平衡，電堆輸出功率最大。D.K.Qiu等[3]研究發(fā)現(xiàn)，邊框和GDL交接區(qū)在裝配載荷下發(fā)生了嚴(yán)重的應(yīng)力集中和彎曲變形，當(dāng)氣體壓力差超過10 kPa時，平面內(nèi)應(yīng)力和塑性形變會迅速增加。Z.W.Lu等[4]通過拉伸和松弛實驗，發(fā)現(xiàn)Nafion 211膜的楊氏模量和比例極限應(yīng)力隨著應(yīng)變速率的增加而增大，隨著溫度和濕度的增加而減小，膜還會隨著溫度和濕度的增加發(fā)生膨脹。H.Kang等[5]通過數(shù)值模擬，研究電堆在裝夾狀態(tài)下的應(yīng)力特征，發(fā)現(xiàn)由于邊框與GDL兩種材料的性能差異，當(dāng)受到夾緊力時，二者的形變大小不同，導(dǎo)致質(zhì)子交換膜（PEM）受到剪切作用;用紅外熱像方法檢測運行3 000 h后膜電極的氫氣泄漏情況，發(fā)現(xiàn)在交接區(qū)域的應(yīng)力集中造成了機械損傷，影響電池的耐久性。

PEMFC物理耐久性主要受機械應(yīng)力的影響。本文作者在前期研究的基礎(chǔ)上，考慮溫度、濕度以及氣體進(jìn)氣壓力等變化對電池運行過程的影響，研究膜電極的受力狀態(tài)，希望獲得影響膜電極力學(xué)特征的主要因素及膜電極易于損壞的部位，為電池的設(shè)計與運行優(yōu)化提供參考。

1 模型描述

為簡化問題，實驗假設(shè)如下:

①外力載荷作用方向垂直于流道方向，簡化為平面應(yīng)變問題[3，5];②采用全電池結(jié)構(gòu)的四分之一進(jìn)行建模，邊界處設(shè)置為對稱約束[3，5];③電池中各部件材料屬性視為各向同性彈性材料，且不考慮塑性形變[5-6];電池各部件間接觸方式以摩擦接觸為主，裝夾端板、絕緣板和集流板作為一個整體考慮[5，7];④考慮進(jìn)口氣體壓力的影響時，選取進(jìn)氣區(qū)域部分作為計算模型，上平面施加均勻位移載荷，下平面固定約束;⑤陰陽極兩側(cè)氣體壓力相等。

1.1 幾何模型

1.1.1 幾何模型1（考慮溫度、濕度影響）

為分析溫度、濕度變化對膜電極力學(xué)特性的影響而構(gòu)建的幾何模型1見圖1。其中，GDL覆蓋區(qū)域為活性區(qū)域，邊框覆蓋區(qū)域（包括PEM密封區(qū)域）為非活性區(qū)域。

圖1 電堆結(jié)構(gòu)及幾何模型1Fig.1 Stack structure and geometry model 1

1.1.2 幾何模型2（考慮氣體壓力及沖擊力影響）

實際的進(jìn)氣結(jié)構(gòu)多種多樣，實驗選用一種普遍應(yīng)用的典型結(jié)構(gòu)，分析氣體對膜電極的影響，幾何模型2見圖2。

選擇PEM上表面具有代表性的路徑X和Y進(jìn)行分析[如圖2（c）]，其中，路徑X是GDL和邊框的交界處;路徑Y(jié)位于進(jìn)氣口和脊岸的下方。

圖2 單體電池進(jìn)氣結(jié)構(gòu)及幾何模型2Fig.2 Single cell inlet structure and geometry model 2

1.2 數(shù)學(xué)模型

處于平衡狀態(tài)的三維實體上任意一點的應(yīng)力分量，均滿足彈性力學(xué)平衡方程。平面應(yīng)變模型平衡方程可簡化成:

式（1）中:σ為實體單元的正應(yīng)力分量;τ為切應(yīng)力分量;p為作用在實體單元上的外力;x、y對應(yīng)的方向見圖2。

式（1）揭示了實體單元中應(yīng)力分量與作用于實體單元上的外力的平衡關(guān)系。彈性變形體在外力作用下產(chǎn)生形變，因此，在實體質(zhì)點產(chǎn)生應(yīng)變。位移場和應(yīng)變場之間滿足幾何方程。平面應(yīng)變模型幾何方程可簡化為:

式（2）中:i、j分別為彈性體上任一點在x、y方向的位移分量;εx、εy分別為沿x、y方向產(chǎn)生的線應(yīng)變，也稱正應(yīng)變;γ為彈性體上質(zhì)點的切應(yīng)變。

材料的本構(gòu)方程為物體的應(yīng)變與應(yīng)力之間的關(guān)系方程，也稱作物理方程，如式（3）所示。

式（3）中:E是彈性模量，MPa;v是泊松比;G是剪切模量，MPa。

1.3 結(jié)構(gòu)尺寸、物性參數(shù)、邊界條件及算法

各結(jié)構(gòu)部件的尺寸及材料參數(shù)見表1、表2，不同溫度、濕度下，Nafion112膜的彈性模量及濕脹應(yīng)變參數(shù)見表3。

表1 幾何模型的尺寸參數(shù)Table 1 Dimensional parameters of geometry models

表2 材料的屬性參數(shù)[3-4]Table 2 Property parameters of the materials

表3 不同溫度及濕度下PEM的彈性模量及濕脹應(yīng)變[4]Table 3 Moduli of elasticity and swelling strains at various temperatures and humidities for PEM

1.3.1 氣體壓力及沖擊力

對膜電極活性面積約為260 cm2的電池而言，當(dāng)空氣過量系數(shù)為2.0、電流密度為1.5～1.8 A/cm2時，空氣流量約為147～176 L/min，流場板進(jìn)氣口處氣體流速為50～60m/s，根據(jù)伯努利方程，沖擊壓力為1.500～2.322 kPa。實際運行時，可能增加高達(dá)250 kPa的背壓，氣體沖擊力與該氣體壓力相比，基本可忽略不計。

1.3.2 初始組裝壓力

對于模型1，考慮利用螺栓連接，扭矩轉(zhuǎn)換成墊片上的壓力施加在端板上，取墊片壓力為5 MPa[5，7]。對于模型 2，位移邊界條件分別為:上平面0.104 5 mm，長邊0.003 8 mm。

模擬計算采用有限元分析軟件Abaqus，方案見表4。

表4 模擬計算的方案Table 4 Scheme of simulation calculation

為確定模型1的合理網(wǎng)格數(shù)量，進(jìn)行網(wǎng)格靈敏性檢驗。經(jīng)驗證，當(dāng)PEM、GDL、邊框、密封墊圈、雙極板和端板厚度方向網(wǎng)格數(shù)量分別為4、7、7、20、4和80時，可滿足計算精度要求，且能縮短計算時間，網(wǎng)格總數(shù)為302 191。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜電極在不同濕度下的應(yīng)力應(yīng)變分析

通過模擬一的仿真計算，獲得85℃時不同濕度下第5片單體電池PEM和GDL的應(yīng)力和應(yīng)變分布，見圖3、圖4。

圖3 85℃、不同濕度下第5片單體電池PEM的應(yīng)力和應(yīng)變分布Fig.3 Stress and strain distribution of PEM of the fifth single cell with various humidities at 85℃

從圖3可知，應(yīng)力分布在金屬極板岸與流道相對位置呈規(guī)律性變化;且隨著濕度的增加，膜上應(yīng)力和應(yīng)變均顯著增加。在非活性區(qū)域與活性區(qū)域的交界處發(fā)生了應(yīng)力集中，當(dāng)濕度為30%時，活性區(qū)應(yīng)力最大值約為0.4 MPa，而交界部位可達(dá)5.3 MPa，是膜電極最易被破壞的部分。隨著濕度增加，受濕脹應(yīng)力的影響，PEM各處的應(yīng)力值均增加，當(dāng)濕度達(dá)到90%時，應(yīng)力最大值增加至6.3 MPa?？傮w而言，濕度增加時，PEM彈性模量減小，同時受密封結(jié)構(gòu)約束的影響，應(yīng)力集中值的增加幅度減小，各處應(yīng)力趨于均勻。應(yīng)變分布規(guī)律及趨勢與應(yīng)力類似。可以認(rèn)為，燃料電池在工作時，由于濕度上升，膜在GDL與邊框的交界部分更易受到破壞。

從圖4可知，由于金屬極板岸與流道的排列，GDL應(yīng)力和應(yīng)變分布呈規(guī)律性變化。在不同濕度下，脊岸下應(yīng)力值為0.30～0.35 MPa，而流道下方接近零。沿著GDL寬度方向，應(yīng)變的分布趨勢與應(yīng)力相反。濕度增加，應(yīng)變分布趨勢不變，但位于流道下方的應(yīng)變幅值有少量增加。從不同濕度下的等效應(yīng)力和應(yīng)變可知，濕度對GDL應(yīng)力應(yīng)變的影響較小。

圖4 85℃、不同濕度下第5片單體電池GDL的應(yīng)力和應(yīng)變分布Fig.4 Stress and strain distribution of GDL of the fifth single cell with various humidities at85℃

2.2 膜電極在不同溫度下的應(yīng)力應(yīng)變分析

通過模擬二的仿真計算，獲得RH=70%時，不同溫度下第5片單體電池PEM和GDL的應(yīng)力和應(yīng)變分布，見圖5、圖6。

圖5 RH=70%、不同溫度下第5片單體電池PEM應(yīng)力和應(yīng)變分布Fig.5 Stress and strain distribution of PEM of the fifth single cell with various temperatures when RH=70%

圖6 RH=70%、不同溫度下第5片單體電池GDL的應(yīng)力和應(yīng)變分布Fig.6 Stress and strain distribution of GDL of the fifth single cell with various temperatures when RH=70%

從圖5可知，隨著溫度從25℃上升至85℃，PEM密封區(qū)域等效應(yīng)力峰值從5.20 MPa下降到4.10 MPa;活性區(qū)域等效應(yīng)力峰值從0.15MPa上升至0.56MPa。非活性區(qū)域溫度上升，產(chǎn)生了熱應(yīng)力，但彈性模量明顯減小，邊框材料彈性模量較大，PEM受壓嚴(yán)重，體積減小，使熱膨脹帶來的應(yīng)力集中得到緩解，應(yīng)力峰值減小1.10 MPa?；钚詤^(qū)域，PEM受熱膨脹，熱應(yīng)力增加，應(yīng)力峰值增加0.41MPa。在非活性區(qū)域，負(fù)應(yīng)變峰值絕對值從0.040上升到0.065，PEM彈性模量隨溫度上升明顯減小，邊框彈性模量較大，較多壓力傳遞到PEM，該處產(chǎn)生較大的負(fù)應(yīng)變;在活性區(qū)域，應(yīng)變峰值從0上升為0.010，GDL彈性模量較小，受壓后易產(chǎn)生形變，PEM受到的壓力較小;同時PEM受熱膨脹，而GDL受熱體積減小，PEM有充足的空間發(fā)生膨脹，應(yīng)變增加。

從圖6可知，隨著溫度從25℃增加到85℃，應(yīng)力峰值上升約0.04 MPa。溫度升高，雖然GDL受熱收縮，但PEM等零部件受熱膨脹，使得GDL應(yīng)力小幅度增加，溫度的變化對GDL的應(yīng)力分布影響較小。GDL的熱膨脹系數(shù)為負(fù)值，是熱縮冷脹材料。在同一濕度下，隨著溫度的增加，負(fù)應(yīng)變峰值絕對值由0.033增加至0.035，應(yīng)變分布趨勢不變。總體而言，溫度變化對GDL應(yīng)變的影響較小。

2.3 膜電極在氣體壓力作用下的應(yīng)力變形分析

反應(yīng)氣體對電池力學(xué)特性的影響主要包括氣體沖擊和氣體壓力。短時間內(nèi)，氣體沖擊對邊框和膜電極的影響可以忽略不計，因此重點考慮增加背壓時氣體壓力的影響。

為具體分析膜上應(yīng)力及變形狀態(tài)，采用模擬三，取路徑X和路徑Y(jié)[見圖2（c）]的數(shù)據(jù)，分布如圖7所示。

從圖7（a）可知，在路徑X上，氣體壓力變化對于PEM等效應(yīng)力分布趨勢沒有明顯的影響，不同氣體壓力下，交界部位的應(yīng)力峰值均約為5.6 MPa;在GDL下方區(qū)域，0 kPa、100 kPa和250 kPa氣體壓力所對應(yīng)的應(yīng)力最大值分別為0.214 8 MPa、0.365 2 MPa和0.552 8 MPa，氣體壓力為250 kPa時，相較于0 kPa，應(yīng)力最大值增加了157.36%。這是由于氣體壓力增大，導(dǎo)致PEM形變增加，應(yīng)力增大，且氣體壓力越大，對PEM的作用越明顯。不同氣體壓力下路徑X的形變趨勢相同，位于脊岸下的PEM形變最大;氣體壓力增加，PEM的形變量相應(yīng)增加。從0 kPa增加至250 kPa，路徑X形變最大值由0.097 32 mm增加至0.106 73 mm，對應(yīng)位置的GDL可能因受壓產(chǎn)生變形，侵入流道，影響進(jìn)氣。

圖7 路徑X和路徑Y(jié)的應(yīng)力和變形分布Fig.7 Stress and deformation distribution on path X and path Y

從圖7（b）可知，在路徑Y(jié)上，不同氣體壓力下的應(yīng)力分布差距不大，整體形變量隨著氣體壓力的增加而增加。由邊框過渡到GDL的交界位置，PEM的形變量突增，氣體壓力的增加使該現(xiàn)象更明顯。當(dāng)氣體壓力為0 kPa時，變形位移增量只有0.016 mm;當(dāng)氣體壓力為250 kPa時，變形位移突然增加到0.026mm。這是由于邊框和GDL材料的物理性質(zhì)不同，受壓時形變量不同，導(dǎo)致交界兩側(cè)形變不一致，易產(chǎn)生較大的剪應(yīng)力，造成PEM破損;且氣體壓力的存在使形變增加。

對模型結(jié)果進(jìn)行定量的實驗驗證，十分復(fù)雜甚至難以進(jìn)行，將模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[6]的數(shù)據(jù)進(jìn)行類比，發(fā)現(xiàn)在類似條件下，GDL上接觸壓力接近;與文獻(xiàn)[5]的模擬與實驗結(jié)果進(jìn)行對比，可定性證明研究結(jié)果分布趨勢的可靠性。

在電池進(jìn)行耐久性考核后，以紅外熱成像方法檢測氫氣泄漏部位，進(jìn)而判斷膜的狀態(tài)，結(jié)果見圖8。

從圖8可知，在密封區(qū)域的應(yīng)力集中造成了機械損傷，影響了電池的耐久性，與分析結(jié)果吻合。

圖8 膜電極機械損傷Fig.8 Mechanical damage in membrane electrode

3 結(jié)論

對在5 MPa裝配載荷下的PEMFC電堆進(jìn)行力學(xué)模擬，分析電堆在運行狀態(tài)下，濕度、溫度和進(jìn)氣氣體力對膜電極應(yīng)力應(yīng)變分布的影響，得出以下結(jié)論:

應(yīng)力集中發(fā)生在邊框與GDL的交界處，峰值在6 MPa左右，活性區(qū)域應(yīng)力和應(yīng)變分布較為均勻且呈規(guī)律性變化。

在同一溫度下，隨著濕度上升，PEM等效應(yīng)力和應(yīng)變均有較大程度的增加，濕度變化的影響明顯。

在同一濕度下，隨著溫度上升，PEM及GDL活性區(qū)域等效應(yīng)力和應(yīng)變略微增加，溫度變化的影響不甚顯著。

氣體進(jìn)氣壓力變化對膜電極應(yīng)力應(yīng)變分布產(chǎn)生一定的影響，膜上應(yīng)力集中區(qū)域在密封圈、GDL和邊框的交界、凸起區(qū)，峰值約為5.6 MPa。這些區(qū)域也是最容易產(chǎn)生破壞的區(qū)域。考慮進(jìn)口區(qū)域氣體的周期性沖擊及干濕循環(huán)的交變作用，此區(qū)域可能是膜最易損壞的部位。

溫度、濕度及氣體沖擊的交變影響，是膜電極產(chǎn)生破壞的重要因素，相關(guān)研究有待繼續(xù)深入進(jìn)行。