CO2 加氫制乙醇反應(yīng)機(jī)理及催化劑研究進(jìn)展

張力婕，韓愛國

（1. 中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2. 天津大學(xué)分子 + 研究院，天津 300072）

CO2利用對(duì)碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展正產(chǎn)生著巨大影響，并在全世界引起廣泛關(guān)注[1-2]。實(shí)施CO2捕集、耦合“綠氫”催化加氫轉(zhuǎn)化制取高價(jià)值化學(xué)產(chǎn)品，對(duì)減少CO2排放和改善生態(tài)環(huán)境具有重要意義[3-4]。在CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，以生成甲醇為主要產(chǎn)品的途徑近年來得到了深入研究[5-8]；此外，也有研究者對(duì)CO2加氫直接轉(zhuǎn)化為烯烴、芳烴及N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等高附加值產(chǎn)品進(jìn)行了探索[9-13]，但有關(guān)CO2加氫合成乙醇或高級(jí)醇的報(bào)道較少。乙醇用途廣泛，可以用作清潔燃料添加劑、溶劑和消毒劑等；同時(shí)，燃料乙醇作為一種重要的可再生清潔能源，運(yùn)輸安全且與汽油的相容性更好[14]，可作為液體化石燃料的替代品。使用含醇汽油不僅能夠減少石油的消耗量，而且污染物（包括SOx、NOx、CO、CHx及可吸入顆粒物）的排放量也遠(yuǎn)低于普通汽油[15]。

與甲醇生產(chǎn)相比，C2+產(chǎn)品的合成面臨更大的挑戰(zhàn)[16-17]，這是因?yàn)镃O2是一種熱力學(xué)穩(wěn)定的化學(xué)惰性分子，其轉(zhuǎn)化率較低，需要較高的反應(yīng)溫度（> 200 °C）。其中CO2加氫制乙醇在熱力學(xué)上較困難，易生成CH4或CO，降低了乙醇的選擇性。為實(shí)現(xiàn)高選擇性CO2加氫制乙醇，研究者們從活性組分、前驅(qū)體、助劑及載體等方面開展研究，如通過助劑Na、K等影響CO和H2的活化來調(diào)控催化劑表面*CHx、*CO和*H的相對(duì)覆蓋度，進(jìn)而調(diào)控*CHx—*CO偶聯(lián)和加氫反應(yīng)[18]。本文重點(diǎn)分析CO2加氫制乙醇的反應(yīng)機(jī)理；歸納總結(jié)活性組分、載體、金屬摻雜/負(fù)載和工藝參數(shù)等因素對(duì)催化劑性能的影響；并對(duì)未來的研究方向進(jìn)行展望。

1 CO2 加氫制乙醇反應(yīng)機(jī)理

1.1 反應(yīng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析

CO2是高度對(duì)稱的直線型分子，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，將CO2活化并轉(zhuǎn)化為乙醇十分困難，C=O鍵的有效斷裂和所需中間物種的選擇性生成具有挑戰(zhàn)性。如何提高現(xiàn)有催化劑體系的催化活性、穩(wěn)定性和目標(biāo)產(chǎn)物乙醇的選擇性，是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模CO2加氫制乙醇工業(yè)化的關(guān)鍵。CO2催化加氫生成乙醇的反應(yīng)式如式(1)，在溫度為298 K時(shí)，其焓變熵變以及平衡常數(shù)Kp= 2.946 × 1011[19]。

從熱力學(xué)角度看，CO2催化加氫生成乙醇反應(yīng)的焓變?yōu)樨?fù)值，即為放熱反應(yīng)，且反應(yīng)平衡常數(shù)Kp較大，產(chǎn)物較易生成，增大壓力和降低溫度有利于反應(yīng)向生成乙醇的方向進(jìn)行；從動(dòng)力學(xué)角度看，反應(yīng)溫度過低，難以有效活化CO2分子，導(dǎo)致反應(yīng)速率較低，因此為兼顧反應(yīng)速率和CO2的活化，選擇適宜的溫度有助于得到較好的乙醇收率[20]。除了研發(fā)合適的催化劑外，工藝參數(shù)對(duì)CO2加氫產(chǎn)物分布和轉(zhuǎn)化率也有很大影響。研究表明[21]，產(chǎn)物分布和轉(zhuǎn)化率可以通過改變?cè)蠚饨M成和壓力等工藝參數(shù)來調(diào)節(jié)。不同類型的反應(yīng)器以及工藝參數(shù)（反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料氣H2與CO2的比例以及空速等）對(duì)產(chǎn)物分布的影響如圖1 所示。

圖1 不同類型反應(yīng)器中工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物分布的影響[21]Fig. 1 Influence of process parameters in different types ofreactor on the product distribution[21]

1.2 反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理是確定反應(yīng)過程中可能形成的中間體的關(guān)鍵。由于原位測(cè)試技術(shù)手段有限，且CO2加氫生成的產(chǎn)物具有多樣性，反應(yīng)機(jī)理十分復(fù)雜[22-24]，不同類型的催化劑催化CO2加氫合成乙醇的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)路徑迄今仍沒有統(tǒng)一和明確的解釋。有研究者通過在不同條件下的實(shí)驗(yàn)研究或采用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和離散傅里葉變換（DFT）等表征技術(shù)，提出了合理的反應(yīng)機(jī)理。目前被廣泛接受的反應(yīng)機(jī)理主要有兩種：一是CO2經(jīng)逆水氣變換反應(yīng)（RWGS）生成CO，部分CO氫化生成*CH3，CO嵌入*CH3中完成碳鏈增長(zhǎng)，進(jìn)一步加氫生成乙醇[25]。該過程中催化劑的作用是至關(guān)重要的，CO和催化劑上的活性物種之間的結(jié)合力需要足夠強(qiáng)，以避免CO進(jìn)一步解離成*C和*O。二是通過CO2分子的吸附和活化形成羧酸中間體，進(jìn)一步還原產(chǎn)生甲酸中間物種*HCOO，*CHx與*HCOO鍵合形成的表面中間體（*CH3COO）進(jìn)一步氫化形成乙醇[26]。

AN等[27]基于表征和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了CO2加氫制乙醇的可能機(jī)理，如圖2 所示。首先，CO2在La4Ga2O9表面被吸附和活化，然后經(jīng)過RWGS反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO中間體，CO隨后遷移到Co0—Co2+活性位點(diǎn)上，部分CO解離生成*CHx基團(tuán)，*CO嵌入*CHx完成碳鏈增長(zhǎng)，最后加氫生成乙醇。

圖2 Co/La4Ga2O9 催化劑上CO2 加氫反應(yīng)機(jī)理[27]Fig. 2 Reaction mechanism of CO2 hydrogenation over Co/La4Ga2O9 catalyst[27]

BAI等[28]的機(jī)理研究表明，CO2加氫反應(yīng)生成乙醇過程經(jīng)歷了CO2吸附/活化、甲酸鹽中間體的形成、中間體（甲酸鹽、*CO、*CH3和*CO插入形成*CH3CO）的轉(zhuǎn)化或加氫，最后加氫生成乙醇；并推測(cè)*CO加氫生成*HCO是CO2加氫生成乙醇的速率控制步驟。DING等[29]通過同位素標(biāo)記法、密度泛函計(jì)算和平板模型計(jì)算探究了高性能催化劑Cu@Na-Beta催化CO2加氫合成乙醇的反應(yīng)機(jī)理。其認(rèn)為CO2首先在銅納米粒子表面氫化成*CH3，隨后吸附的*CO2與*CH3反應(yīng)形成重要的表面中間體*CH3COO，然后*CH3COO氫化形成乙醇。此外，WANG等[30]發(fā)現(xiàn)在鈷催化劑中加入鎳物種可以促進(jìn)CO2加氫形成相對(duì)穩(wěn)定的*CHx中間體，從而避免了甲烷化的發(fā)生，*CHx隨后插入到*HCOO中形成乙醇，如圖3 所示。LOU等[31]的機(jī)理研究也表明，該轉(zhuǎn)化經(jīng)歷了CO2吸附和活化、甲酸鹽中間體的形成、乙酸鹽的插入以及加氫生成乙醇的過程。

圖3 ＊CHx插入＊HCOO形成乙醇的機(jī)理[30]Fig. 3 Mechanism of ethanol formation by *CHx insertion to＊HCOO[30]

2 CO2 加氫制乙醇催化劑研究進(jìn)展

與均相催化劑相比，多相催化劑在反應(yīng)后易于分離和回收且具有較好的可再生性，因此被廣泛應(yīng)用于CO2加氫制乙醇中。近年來，文獻(xiàn)中報(bào)道的關(guān)于CO2加氫制乙醇的研究大多在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)器主要包括間歇反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器；而催化劑種類較多，其性能與活性組分、載體等密切相關(guān)。

2.1 活性組分對(duì)催化劑性能的影響

2.1.1 Rh基催化劑

負(fù)載型貴金屬催化劑因其在C—C偶聯(lián)方面的卓越能力于CO2加氫反應(yīng)中備受關(guān)注。在連續(xù)反應(yīng)器中，YANG等[32]探究了負(fù)載在TiO2納米棒上的Rh基催化劑中羥基的關(guān)鍵作用。結(jié)果表明，RhFeLi/TiO2納米棒催化劑在催化CO2加氫反應(yīng)中乙醇選擇性為32%，促進(jìn)作用歸因于TiO2納米棒上高分散性的Rh和高密度的羥基之間的協(xié)同作用。羥基可以穩(wěn)定甲酸根并質(zhì)子化甲醇，使甲醇很容易分解為*CHx，然后CO（RWGS反應(yīng)生成）插入*CHx中形成*CH3CO，*CH3CO再加氫生成乙醇，如圖4 所示。

圖4 負(fù)載于TiO2 納米棒上的Rh基催化劑CO2 加氫機(jī)理[32]Fig. 4 CO2 hydrogenation mechanism of Rh-based catalyst supported on TiO2 nanorods[32]

此外，QIAN等[33]發(fā)現(xiàn)Ru3(CO)12/Rh2(CO)4Cl2-LiI催化劑可以在溫和條件下有效地催化1,3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）中的CO2加氫反應(yīng)生成甲醇、乙醇和丙醇等。LiI作為助劑，由于鋰離子更強(qiáng)的路易斯酸性，在催化反應(yīng)過程中提供了合適的配位位點(diǎn)，因而促進(jìn)了C2+醇的合成，在最優(yōu)條件下，C2+醇的選擇性可高達(dá)96.4%，并且該催化劑較易回收。

2.1.2 Au基催化劑

負(fù)載型Au納米粒子（Au NPs）或金納米團(tuán)簇（Au NCs）作為一種多功能催化劑具有較高的活性和選擇性，可用于CO2加氫反應(yīng)。在間歇反應(yīng)器中，WANG等[34]合成了一種高效TiO2負(fù)載的Au NCs催化劑，溫和條件下，在DMF溶劑中將CO2和H2直接合成乙醇。Au NCs與TiO2載體之間獨(dú)特的協(xié)同效應(yīng)，特別是具有豐富氧空位的銳鈦礦晶相TiO2，促進(jìn)了所設(shè)計(jì)催化劑的成功應(yīng)用。結(jié)果表明，Au/a-TiO2（a表示銳鈦礦）催化劑表現(xiàn)出較高的活性和對(duì)乙醇的高選擇性，乙醇產(chǎn)率為942.8 mmol/(g·h)（單位時(shí)間單位質(zhì)量催化劑（以Au計(jì)）上生成乙醇的物質(zhì)的量），乙醇的選擇性> 99%；并表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2.1.3 Pt基催化劑

Pt合金能夠活化CO2，因此Pt基催化劑可用于CO2加氫合成乙醇。在連續(xù)反應(yīng)器中，OUYANG等[35]將Pt納米顆粒負(fù)載在兩種不同形態(tài)的Co3O4（納米棒和納米片）上制備Pt/Co3O4催化劑。該催化劑在50 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)具有穩(wěn)定且相對(duì)較高的CO2轉(zhuǎn)化率和醇選擇性，在t= 200 °C和p= 2 MPa條件下C2+醇產(chǎn)率為0.56 mmol/(g·h)。HE等[36]研究了水對(duì)CO2加氫生成高級(jí)（C2~C4）醇的影響，水和催化劑Pt/Co3O4具有極好的促進(jìn)反應(yīng)的協(xié)同作用。C2~C4醇的高選擇性可以在t= 140 °C下實(shí)現(xiàn)（尤其是使用DMI作共溶劑時(shí)），液相產(chǎn)物中C2~C4醇的選擇性可達(dá)35.2%。

2.1.4 Pd基催化劑

由于Pt及其合金催化劑具有很強(qiáng)的CO2活化能力，因此有關(guān)CO2加氫制乙醇催化劑的研究主要集中在Pt及其合金催化劑上，但是Pt高昂的價(jià)格及其稀缺性嚴(yán)重阻礙了此類催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。因此人們開始專注于開發(fā)無Pt催化劑用于CO2加氫轉(zhuǎn)化制乙醇，其中Pd基催化劑由于有利于C—C偶聯(lián)反應(yīng)（控制乙醇產(chǎn)率的關(guān)鍵步驟）而引起了廣泛關(guān)注。

在間歇反應(yīng)器中，BAI等[28]合成了高度有序的Pd-Cu NPs催化劑，實(shí)現(xiàn)了高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性地將CO2加氫轉(zhuǎn)化為乙醇。通過調(diào)整Pd-Cu NPs和催化劑載體的組成發(fā)現(xiàn)，Pd2Cu NPs/P25 對(duì)乙醇的選擇性高達(dá)92.0%，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）可達(dá)359.0 h-1。DRIFTS表征結(jié)果表明，Pd與Cu間的電子相互作用可促進(jìn)*CO氫化為*HCO（CO2加氫生成乙醇的速率控制步驟）。在連續(xù)反應(yīng)器中，LOU等[31]制備了一種特殊的CeO2負(fù)載的Pd二聚體（Pd2/CeO2）催化劑，該催化劑可有效地將CO2轉(zhuǎn)化為乙醇，乙醇選擇性高達(dá)99.2%，乙醇產(chǎn)率達(dá)45.6 g/(g·h)（單位時(shí)間單位質(zhì)量催化劑（以Pd計(jì)）上生成乙醇的質(zhì)量）。這是由于Pd二聚體具有獨(dú)特的Pd2O4構(gòu)型，能夠直接將CO2解離為CO，觸發(fā)C—C偶聯(lián)，Pd2/CeO2表面與CO結(jié)合能力強(qiáng)，從而防止CO解吸，并促進(jìn)CO和*CH3中間體之間的偶聯(lián)形成乙醇前驅(qū)體，從而實(shí)現(xiàn)高活性、高選擇性生成乙醇。

2.1.5 In基催化劑

In2O3是CO2加氫制甲醇的有效催化劑，而Ir基單核配合物能夠催化甲醇羰基化進(jìn)而生成C2+醇。在間歇反應(yīng)器中，YE等[37]設(shè)計(jì)了一種雙功能Ir1-In2O3單原子催化劑，通過將單原子Ir錨定在In2O3載體上整合兩種催化活性中心。結(jié)果表明，該催化劑可有效催化CO2加氫并高選擇性地生成乙醇（選擇性> 99%），初始TOF可達(dá)481 h-1。該催化劑的機(jī)理研究表明，Ir原子與相鄰的氧空位結(jié)合形成路易斯酸堿對(duì)，激活CO2并形成吸附在Ir原子上的羰基（*CO）中間體。然后*CO與吸附在In2O3上的甲醇結(jié)合形成C—C鍵，進(jìn)而生成乙醇。

2.1.6 Cu基催化劑

在間歇反應(yīng)器中，AN等[38]于t= 100 °C、p= 2 MPa、n(H2):n(CO2) = 3:1 的條件下使用MOF（金屬有機(jī)骨架）負(fù)載的Cu基催化劑Zr12-bqdc-CuCs催化CO2加氫反應(yīng)，產(chǎn)物乙醇的選擇性> 99%。該催化劑不僅具有較好的穩(wěn)定性和較高的選擇性，其特殊的催化劑結(jié)構(gòu)還避免了活性位點(diǎn)的團(tuán)聚。作者通過同位素追蹤實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的結(jié)果，提出了CO2加氫生成甲醇和乙醇的反應(yīng)機(jī)理，如圖5 所示。該研究結(jié)果展現(xiàn)出MOF材料作為催化劑載體的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，為CO2加氫制乙醇開拓了新的思路。

圖5 Zr12-bpdc-Cu催化劑上CO2 加氫生成甲醇和乙醇的反應(yīng)機(jī)理[38]Fig. 5 Reaction mechanism of methanol and ethanol synthesis from CO2 hydrogenation over Zr12-bpdc-Cu catalyst[38]

在連續(xù)反應(yīng)器中，DING等[29]在Na-Beta沸石的晶粒中嵌入2~5 nm的Cu納米顆粒，成功合成了一種高性能催化劑Cu@Na-Beta，在其作用下，CO2加氫獲得乙醇為唯一有機(jī)產(chǎn)物。t= 300 °C、GHSV=12000 mL/(g·h)及p= 2.1 MPa條件下，乙醇單程產(chǎn)率可達(dá)14%，時(shí)空產(chǎn)率（單位時(shí)間單位質(zhì)量催化劑上生成乙醇的質(zhì)量）為398 mg/(g·h)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果，認(rèn)為不規(guī)則Cu納米粒子與周圍沸石骨架之間的協(xié)同作用是催化劑Cu@Na-Beta高性能的原因。

2.1.7 Co基催化劑

Co基催化劑催化CO2加氫反應(yīng)生成烴類和含氧化合物的關(guān)鍵在于降低金屬Co的加氫性能，使得CO2可以轉(zhuǎn)化形成CO中間體，隨后繼續(xù)加氫形成烴類或含氧物質(zhì)（如醇類）[39]。Co2C催化劑由于具有優(yōu)秀的CO插入能力，可以在CO加氫反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)超過60%的醇選擇性。但是Co2C是一種結(jié)構(gòu)敏感的催化劑，在H2氣氛下很容易被分解為金屬Co。金屬Co有利于CO解離活化形成大量*CHx，不利于CO插入反應(yīng)的進(jìn)行，在CO2加氫反應(yīng)中會(huì)增加CH4的選擇性，降低乙醇的選擇性。

為了實(shí)現(xiàn)Co2C的穩(wěn)定性及CO吸附與活化的調(diào)節(jié)，在連續(xù)反應(yīng)器中，ZHANG等[40]通過引入不同的堿金屬并改變其含量來調(diào)節(jié)Co2C與堿金屬之間的相互作用。其以SiO2為載體，通過浸漬法制備了不同堿金屬修飾的X-Co/SiO2（X= Li、Na、K）催化劑。CO2加氫反應(yīng)結(jié)果表明，2%Na-Co/SiO2（Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%）催化劑獲得了最高的醇選擇性（12.5%）和乙醇產(chǎn)率（0.47 mmol/(g·h)），該催化劑在100 h穩(wěn)定性測(cè)試中基本保持穩(wěn)定。此外，ZHANG等[41]制備了負(fù)載在不同載體（Al2O3、ZnO、AC、TiO2、SiO2和Si3N4）上的Na-Co基催化劑，用于將CO2直接加氫生成乙醇，并探究載體的影響。結(jié)果表明，SiO2和Si3N4負(fù)載的催化劑在反應(yīng)溫度為250 °C時(shí)表現(xiàn)出較高的乙醇選擇性，CO2轉(zhuǎn)化率為18.82%，乙醇選擇性為62.81%，而CH4主要在其他負(fù)載型催化劑上產(chǎn)生。負(fù)載型Co2C催化劑的CO2加氫制乙醇反應(yīng)機(jī)理如圖6 所示。

圖6 負(fù)載型Co2C催化劑的CO2 加氫制乙醇機(jī)理[41]Fig. 6 Mechanism of supported Co2C catalyst in CO2 hydrogenation to ethanol[41]

在間歇反應(yīng)器中，ZHANG等[42]以離子液體為前驅(qū)體制備了一系列CoMoCx催化劑，并通過改變滲碳溫度來調(diào)節(jié)CoMoCx催化劑的比例和電子性質(zhì)，優(yōu)化CO2催化加氫生成乙醇的效率。在最佳反應(yīng)條件（t= 180 °C和p= 2 MPa ）下，乙醇的選擇性達(dá)97.4%、產(chǎn)率達(dá)0.528 mmol/(g·h)。此外，WANG等[43]以Co-Al層狀雙金屬氫氧化物（LDH）為前驅(qū)體，通過煅燒和還原制備了氧化鋁負(fù)載的Co催化劑（CoAlOx）；通過在不同的預(yù)還原溫度下調(diào)節(jié)催化劑的Co-CoOx組成，提高了CO2加氫制乙醇的選擇性。結(jié)果表明， 600 °C下還原后的催化劑在140 °C下反應(yīng)時(shí)乙醇選擇性為92.1%，產(chǎn)率為0.444 mmol/(g·h)。

2.1.8 Fe基催化劑

由于貴金屬價(jià)格昂貴及資源稀有，將其作為催化劑的主要成分大量用于轉(zhuǎn)化大規(guī)模CO2是不現(xiàn)實(shí)的。在連續(xù)反應(yīng)器中，INUI等[44]選擇FT型成分（Fe、Cu、Zn、Al和K）作為催化劑主要組分，以較小質(zhì)量分?jǐn)?shù)的貴金屬（例如Pd和Rh）和少量的Ga作為提高催化性能的關(guān)鍵組分（根據(jù)需要組合的元素的催化劑性質(zhì)，選擇適宜的比例），合成了催化CO2加氫生成乙醇的Fe基FT型復(fù)合催化劑，并探究了其催化CO2加氫合成乙醇的催化性能。結(jié)果表明，在CO2轉(zhuǎn)化率分別為31.1%和54.5%時(shí)，在不同的催化劑組合和反應(yīng)條件下，乙醇的最高產(chǎn)率分別為874 g/(L·h)和476 g/(L·h)。

表 1 總結(jié)了不同催化劑在不同反應(yīng)條件下的CO2加氫制乙醇性能研究結(jié)果。

表1 不同催化劑CO2 加氫制乙醇性能比較Table 1 Performance comparison of different catalysts for CO2 hydrogenation to ethanol

2.2 載體對(duì)催化劑性能的影響

在CO2加氫制乙醇中使用的載體類型也影響著催化劑性能。載體為催化劑納米顆粒提供熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的同時(shí)，還有助于改善顆粒的流動(dòng)性，從而有利于化學(xué)穩(wěn)定性的提高。

在 間 歇 反 應(yīng) 器 中，BAI等[28]在t= 200 °C、n(H2):n(CO2) = 3:1 和反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，研究了載體SiO2、CeO2、Al2O3和P25 上負(fù)載Pd2Cu NPs后催化劑的CO2加氫制乙醇催化性能。結(jié)果表明，這4 種載體負(fù)載Pd2Cu NPs后，其乙醇產(chǎn)率分別為14.8 mmol/(g·h)、16.2 mmol/(g·h)、19.7 mmol/(g·h)

和41.5 mmol/(g·h)。由于P25 上存在氧物種且Pd和Cu之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移使得Pd2Cu NPs/P25 催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能和最大的乙醇產(chǎn)率。

在連續(xù)反應(yīng)器中，YANG等[32]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的RhFeLi作為摻雜劑，在t= 250 °C、n(H2):n(CO2) = 3:1、p= 3 MPa和GHSV= 6000 h-1的條件下考察了不同載體對(duì)乙醇收率的影響，其使用的載體是ZSM-5、SiO2、TS-1、銳鈦礦TiO2、TiO2NRs、TiO2Com（商用TiO2）、ZrZnOx、ZnO和ZrO2。結(jié)果表明，TiO2NRs作為載體時(shí)獲得了最高的乙醇產(chǎn)率（1.3%），這是由于TiO2NRs中羥基含量較高，有利于生成乙醇。ZHANG等[41]在t= 250 °C、p= 5 MPa、GHSV= 4000 h-1、n(H2):n(CO2) = 3:1 及反應(yīng)時(shí)間40 h的條件下，通過改變載體研究了Co2C催化劑的CO2加氫制乙醇性能。結(jié)果表明，與載體SiO2（18.82%，轉(zhuǎn)化率，下同）和Si3N4（17.75%）相比，以Al2O3（48.47%）、ZnO（33.69%）、AC（67.19%）和TiO2（63.66%）為載體的催化劑CO2轉(zhuǎn)化率更高；在Na-Co/AC催化劑上實(shí)現(xiàn)了最大的CO2轉(zhuǎn)化率（67.19%）和乙醇選擇性（71.36%），但低CO選擇性有利于甲烷的形成。因此，綜合考慮，SiO2被認(rèn)為是該反應(yīng)條件下的最佳載體，此時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率為18.82%，乙醇選擇性為62.81%。

2.3 金屬摻雜/負(fù)載對(duì)催化劑性能的影響

對(duì)于CO2加氫制乙醇反應(yīng)，通過在催化劑載體上摻雜/負(fù)載不同含量的金屬，可以調(diào)節(jié)CO2的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物乙醇的選擇性。因此，研究者們常通過金屬摻雜/負(fù)載來優(yōu)化催化劑性能以確保生成更多的目標(biāo)產(chǎn)物乙醇。

在間歇反應(yīng)器中，CUI等[50]基于n(Ru):n(Co)分別為20:40、30:30、40:20、45:15、20:10 和60:30 進(jìn)行負(fù)載制備了Ru3(CO)12-Co4(CO)12催化劑，并在t= 200 °C、n(H2):n(CO2) = 2:1 和反應(yīng)時(shí)間為12 h下進(jìn)行CO2加氫制乙醇反應(yīng)。結(jié)果表明，n(Ru):n(Co)為40:20 時(shí)，乙醇選擇性最高，為87.5%（29.5 mmol/(L·h)），這是因?yàn)楦哓?fù)載量影響了乙醇的生成速率并增加了甲醇的合成。YE等[37]在反應(yīng)t= 200 °C、n(H2):n(CO2) =5:1 及反應(yīng)時(shí)間為 5 h條件下，考察了Ir-In2O3催化劑中Ir的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）從0.2%增加到1.0%時(shí)催化劑的性能。結(jié)果表明，隨著Ir負(fù)載量的增加，乙醇選擇性從85.3%（0.92 mmol/(g·h)）持續(xù)下降到5.7%（0.13 mmol/(g·h)）。因此增加Ir的負(fù)載量會(huì)抑制乙醇合成并生成更多的甲醇。SEM-EDX和TEM分析結(jié)果表明，隨著Ir負(fù)載量從0.5%增加到1.0%，單原子Ir從小尺寸生長(zhǎng)為1~2 nm大小的聚集納米顆粒，比表面積減小且關(guān)鍵活性位點(diǎn)減少，導(dǎo)致產(chǎn)物中乙醇產(chǎn)量降低。

在連續(xù)反應(yīng)器中，WANG等[47]在t= 250 °C、WHSV= 6000 h-1和n(H2):n(CO2) = 3:1 的條件下，對(duì)催化劑Rh-VOx/MCM-41 進(jìn)行了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%至1.0%的VOx金屬負(fù)載。結(jié)果表明，當(dāng)負(fù)載量為0.3%時(shí)，乙醇選擇性（在醇中）最高，為24.1%；較高的負(fù)載量降低了CO2的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性，這是由于大量的VOx覆蓋在Rh表面，阻礙了Rh活性位點(diǎn)發(fā)揮作用。ZHANG等[49]在t= 250 °C、p= 5 MPa和GHSV= 6000 mL/(g·h)條件下，研究了Na-Rh/S-1 催化劑中金屬Na負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在0.13%~0.26%之間變化時(shí)催化劑的性能。結(jié)果表明，在沒有Na負(fù)載的情況下，產(chǎn)物中不會(huì)形成乙醇，表明在選擇性生成乙醇的過程中需要Na和Rh的相互作用。隨著Na的負(fù)載量的增加，乙醇的選擇性呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)金屬Na負(fù)載量為0.19%時(shí)，此時(shí)乙醇的選擇性最大，為24%（72 mmol/(g·h)），這是由于當(dāng)Na的負(fù)載量繼續(xù)增大時(shí)，較多的Na覆蓋了大部分Rh+活性位點(diǎn)，導(dǎo)致乙醇的選擇性降低。

2.4 工藝參數(shù)對(duì)催化劑性能的影響

2.4.1 反應(yīng)溫度的影響

適宜的反應(yīng)溫度不僅能促進(jìn)CO2的活化，還能促進(jìn)中間體*CO進(jìn)一步生成乙醇的前驅(qū)體*CHxO。由于CO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且受動(dòng)力學(xué)控制，因此通常要求反應(yīng)溫度在200~300 °C范圍內(nèi)，以使產(chǎn)物中乙醇的選擇性更高。

在間歇反應(yīng)器中，QIAN等[33]制備了Ru3(CO)12/Rh2(CO)4Cl2-LiI催化劑，在n(H2):n(CO2) = 4:4和反應(yīng)時(shí)間為12 h條件下將溫度從180 °C升高到200 °C時(shí)，乙醇產(chǎn)率從3.6 mmol/(L·h)增加到6.0 mmol/(L·h)；進(jìn)一步升高到220 °C，乙醇產(chǎn)率略有增加，達(dá)到6.2 mmol/(L·h)，而C3~C4醇產(chǎn)率在高溫下不斷增加。Ye等[37]制備了Ir1-In2O3催化劑，在n(H2):n(CO2) =5:1、反應(yīng)時(shí)間為 5 h的條件下考察了反應(yīng)溫度從180 °C升高到240 °C時(shí)催化劑的性能。結(jié)果表明，當(dāng)溫度從180 °C升高到200 °C時(shí)，乙醇選擇性保持在99.7%， 至240 °C時(shí)，乙醇選擇性則降至92.2%（1.44 mmol/(g·h)），表明反應(yīng)在較高溫度下受動(dòng)力學(xué)控制，溫度進(jìn)一步升高提高了甲醇收率降低了乙醇選擇性。

在連續(xù)反應(yīng)器中，WANG等[47]在WHSV= 6000 h-1、n(H2):n(CO2) = 3:1 和 反 應(yīng) 時(shí) 間 為12 h 的 條 件下，研究了反應(yīng)溫度在200~300 °C范圍內(nèi)催化劑Rh-0.3VOx/MCM-41 的CO2轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性變化。結(jié)果表明，CO2轉(zhuǎn)化率從200 °C時(shí)的3.10%增加到250 °C時(shí)的12.10%，至300 °C時(shí)增加到18.48%；而乙醇選擇性從200 °C時(shí)的7.74%增加到250 °C 時(shí)的24.10%，至300 °C時(shí)則下降到10.00%。表明溫度較高時(shí)，大部分CO2轉(zhuǎn)化為CO，且高溫限制了CO進(jìn)一步加氫生成乙醇的反應(yīng)。ZHENG等[46]在GHSV=3000 mL/(g·h)、n(H2):n(CO2) = 3:1 和反應(yīng)時(shí)間為18 h的條件下，研究了反應(yīng)溫度從230 °C升高到 290 °C時(shí)催化劑LaCo0.7Ga0.3O3的CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性變化。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度從230 °C升高到290 °C時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率從5.60%增加到28.29%，乙醇選擇性從83.38%降低到40.50%，表明在較高的反應(yīng)溫度下易生成甲醇和CO等副產(chǎn)物，而最佳反應(yīng)溫度為240 °C，此時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率為10.10%，乙醇的選擇性為80.00%。

2.4.2n(H2):n(CO2)的影響

n(H2):n(CO2)對(duì)CO2加氫生成乙醇有一定的影響。較低的n(H2):n(CO2)有利于CO2加氫生成甲醇，而較高的n(H2):n(CO2)則可能會(huì)使生成的乙醇進(jìn)一步氫化成C3~C4醇，由于這兩種情況都不利于合成乙醇，因此需要優(yōu)化n(H2):n(CO2)。

在間歇反應(yīng)器中，QIAN等[33]在t= 200 °C、反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下研究了n(H2):n(CO2)對(duì)催化劑Ru3(CO)12/Rh2(CO)4Cl2產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果表明，在n(H2):n(CO2) = 4:4 時(shí)乙醇選擇性最高，為47.3%（6.09 mmol/(L·h)）。CUI等[50]在t= 200 °C、反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下，使用雙金屬催化劑Ru3(CO)12-Co4(CO)12研究了n(H2):n(CO2)分別為1:2、2:4、3:6 和6:3 等時(shí)產(chǎn)物的選擇性變化。結(jié)果表明，當(dāng)n(H2):n(CO2) = 6:3 時(shí)乙醇選擇性最高，為87.5%；而當(dāng)n(H2):n(CO2) 保持在3:6 時(shí)，乙醇選擇性降低到73.4%（6.1 mmol/(L·h)），表明適當(dāng)?shù)臍鋲毫梢蕴岣咭掖歼x擇性。

在連續(xù)反應(yīng)器中，AN等[27]在t= 270 °C、GHSV=3000 mL/(g·h)和反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下，研究了n(H2):n(CO2)分別為3:1、4:1 和5:1 時(shí)催化劑Co/La4Ga2O9的產(chǎn)物選擇性變化。結(jié)果表明，隨著n(H2):n(CO2)從3:1 增加到5:1，CO2轉(zhuǎn)化率從7%降低到2%，乙醇選擇性從64%降低到28%，這是由于CO和H2在Co NPs表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，較低的H2與CO2比例有利于CO吸附在Co NPs表面，因此提高了乙醇的選擇性；而較高的H2與CO2比例傾向于促進(jìn)H2吸附在Co NPs表面，從而減少了CO的吸附并降低乙醇選擇性，同時(shí)提高CO選擇性。

2.4.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間也是CO2加氫制乙醇的重要影響因素。通常較短的反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)有利，但過短的反應(yīng)時(shí)間生成的乙醇量較少；而反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)最終會(huì)導(dǎo)致乙醇?xì)浠蒀3~C4醇，或由于可逆反應(yīng)氫化成甲醇。因此，需要優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間以使產(chǎn)物中的乙醇含量更高。

在間歇反應(yīng)器中，ZHANG等[42]在t= 180 °C、p= 2 MPa條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間從2 h增加到10 h時(shí)催化劑CoMoCx-800（碳化溫度為800 °C）催化CO2加氫生成乙醇的選擇性變化。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間從2 h增加到10 h，乙醇選擇性從94.0%逐漸增加到98.5%；然而，由于甲醇和高級(jí)醇的形成，乙醇產(chǎn)率在反應(yīng)6 h后開始下降。WANG等[30]在t= 200 °C和n(H2):n(CO2) = 3:1 的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間從4 h增加至20 h時(shí)催化劑Co0.52Ni0.48AlOx催化CO2加氫制乙醇的選擇性變化。結(jié)果表明，在4~12 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，乙醇選擇性先從76.6%（2.1 mmol/g）增加到85.8%（15.5 mmol/g），隨后又下降到85.0%（26.0 mmol/g），這是由于反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)形成了甲醇所致。

在 連 續(xù) 反 應(yīng) 器 中，YE 等[37]在t= 200 °C、n(H2):n(CO2) = 5:1的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間從0.5 h增加至18 h時(shí)催化劑Ir1-In2O3催化CO2加氫生成乙醇選擇性的變化。結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間從0.5 h增加到5 h時(shí)，乙醇選擇性首先從51.6%（0.016 mmol/(g·h)）增加到99.7%（0.990 mmol/(g·h)），此后保持恒定，乙醇產(chǎn)率在反應(yīng)18 h時(shí)達(dá)到最大值2.100 mmol/(g·h)。ZHANG等[42]在t= 250 °C、GHSV= 4000 h-1和n(H2):n(CO2) = 3:1 的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間從21 h增加到296 h時(shí)催化劑Na-Co/SiO2催化CO2加氫轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的變化。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間從21 h增加到42 h，CO2轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性分別達(dá)到最大值18.8%和62.8%；反應(yīng)進(jìn)行到296 h時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性分別降低到14.7%和59.1%，這是由于較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間使乙醇進(jìn)一步加氫生成了副產(chǎn)物丙醇和C5OH，從而顯著降低乙醇的選擇性。ZHANG等[40]在t= 310 °C、WHSV=6000 mL/(g·h)和n(H2):n(CO2) = 3:1 的 條 件 下，考察了反應(yīng)時(shí)間從25 h增加到100 h時(shí)催化劑Na-Co/SiO2催化CO2加氫生成乙醇產(chǎn)率的變化。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間從25 h增加到50 h，乙醇產(chǎn)率從0.21 mmol/(g·h)增加到0.54 mmol/(g·h)，至100 h時(shí)乙醇產(chǎn)率下降到0.41 mmol/(g·h)。與H2相比，CO在Co位點(diǎn)上的吸附較少，導(dǎo)致C—C耦合減少，乙醇的生成量減少，因此，乙醇產(chǎn)率的下降是由于CO選擇性增加。

2.4.4 空速的影響

空速是基于反應(yīng)物分子在催化劑上停留時(shí)間的另一個(gè)重要參數(shù)，空速高停留時(shí)間短，空速低則停留時(shí)間長(zhǎng)。停留時(shí)間過短會(huì)減少反應(yīng)物分子與催化劑的接觸時(shí)間導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較低，而停留時(shí)間過長(zhǎng)則會(huì)使更多的產(chǎn)物乙醇轉(zhuǎn)化為C3~C5醇，因此需進(jìn)行優(yōu)化以尋找到最佳的空速條件。

在連續(xù)反應(yīng)器中，WANG等[47]使用Rh-0.3VOx/MCM-41 催化劑在t= 250 °C、n(H2):n(CO2) = 3:1 和反應(yīng)時(shí)間為12.0 h時(shí)考察了WHSV從4000 h-1增加到12000 h-1時(shí)CO2加氫制乙醇產(chǎn)物的變化。結(jié)果表明，隨著WHSV從4000 h-1增加到6000 h-1，CO2轉(zhuǎn)化率首先從26.5%增加到28.2%，至12000 h-1時(shí)下降到16.5%，表明較高的空速會(huì)減少反應(yīng)物分子與催化劑的接觸時(shí)間，從而降低CO2轉(zhuǎn)化率；對(duì)選擇性而言，在WHSV從4000 h-1增加到12000 h-1時(shí)，乙醇選擇性從29.2%下降到20.0%，這是由于VOx物種的存在占據(jù)了Rh位點(diǎn)，較高的空速有利于CO的形成，同時(shí)由于CO的解離，還會(huì)生成CH4，因此WHSV=4000 h-1時(shí)最佳，此時(shí)乙醇的選擇性更高。AN等[27]使 用Co/La4Ga2O9催 化 劑 研 究 了 在t= 270 °C、n(H2):n(CO2) = 3:1 時(shí)GHSV從1500 mL/(g·h)增 加到7500 mL/(g·h)時(shí)產(chǎn)物的變化。結(jié)果表明，隨著GHSV從1500 mL/(g·h)增加到7500 mL/(g·h)，CO2轉(zhuǎn)化率從30%降低到11%，乙醇選擇性（在醇中）從62%降低到28%，這是由于空速增大減少了反應(yīng)物種和催化劑活性位點(diǎn)的接觸時(shí)間，使CO2轉(zhuǎn)化率降低；當(dāng)GHSV> 3000 mL/(g·h)時(shí)，*CO傾向于從催化劑表面脫離形成CO，從而使乙醇的生成量減少。該反應(yīng)體系中，GHSV= 3000 mL/(g·h)時(shí)最佳。

3 結(jié)語與展望

在“碳達(dá)峰、碳中和”背景下，CO2催化加氫制乙醇是一條具有現(xiàn)實(shí)意義的轉(zhuǎn)化途徑，但由于CO2的化學(xué)惰性、反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性以及反應(yīng)路徑的難以控制性而限制了其工業(yè)化的進(jìn)程。本文綜述了CO2加氫制乙醇的研究進(jìn)展，分析了CO2加氫制乙醇反應(yīng)機(jī)理，歸納總結(jié)了活性組分、載體、金屬摻雜/負(fù)載以及工藝參數(shù)對(duì)催化劑性能的影響?？偨Y(jié)認(rèn)為：對(duì)于CO2催化加氫制乙醇反應(yīng)機(jī)理和路徑主要觀點(diǎn)有兩種：一是CO2經(jīng)RWGS反應(yīng)生成CO，部分CO氫化生成*CH3，CO嵌入*CH3中完成碳鏈增長(zhǎng)，再進(jìn)一步加氫生成乙醇；二是CO2分子經(jīng)吸附和活化形成羧酸中間體，進(jìn)一步還原產(chǎn)生甲酸中間物種*HCOO，*CHx與*HCOO鍵合形成表面中間體（*CH3COO），進(jìn)一步氫化形成乙醇。

盡管目標(biāo)產(chǎn)物乙醇的產(chǎn)率和選擇性在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模能達(dá)到預(yù)期，但是在推進(jìn)其工業(yè)化的進(jìn)程中，仍存在副產(chǎn)物CO選擇性過高及催化劑時(shí)空產(chǎn)率較低等問題。未來的研究方向應(yīng)在保證獲得更高的CO2轉(zhuǎn)化率和乙醇產(chǎn)率的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的大規(guī)模CO2處理；從工業(yè)化的角度來看，所需的催化劑應(yīng)具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，同時(shí)應(yīng)關(guān)注工業(yè)放大以后催化劑的可回收性以及催化劑循環(huán)利用后的損失問題。