磷-氮膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復配對聚丙烯的性能影響

張 永

(1 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司,上海 201714； 2 金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術中心,廣東 廣州 510520)

聚丙烯（PP）作為五大通用塑料中的一種,具有質輕、易加工、無味、無毒、耐化學溶劑、電絕緣性好等優(yōu)點,廣泛應用于汽車、電線電纜、包裝材料、家用電器等領域,隨著PP應用領域和需求量的增加,對PP的阻燃性能就有了更嚴格的要求[1-2]。純PP樹脂的極限氧指數僅有17%～18.5%,屬于易燃材料,燃燒過程中會產生熔滴,傳播火焰從而導致二次火災的發(fā)生,所以對PP材料進行阻燃改性尤為重要[3]。目前應用于PP中的阻燃劑有鹵系阻燃劑[4]、磷系阻燃劑[5]、磷氮系膨脹型阻燃劑[6-7]、金屬氫氧化物[8]等。膨脹型阻燃劑以其低煙、低毒、無鹵、抗熔滴等優(yōu)點被應用于PP的阻燃中,但是膨脹型阻燃劑需要很高的添加量才能達到較好的阻燃效果,因此找到合適的協(xié)效劑與膨脹型阻燃劑進行復配是最常見的研究方向之一[9-10]。目前在膨脹型阻燃劑中添加的阻燃協(xié)效劑有金屬氧化物[11-12]、溴系阻燃劑[13-14]、磷系阻燃劑[15]、無機物[16-17]等。

本文將磷氮膨脹型阻燃劑和少量的溴銻阻燃劑進行復配,制備阻燃PP材料,研究不同阻燃劑添加量和復配比例對PP阻燃性能、熱性能和物理性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

PP：HP-500N,中海殼牌石油化工有限公司；磷氮膨脹型阻燃劑：FP-2200,磷含量20%,氮含量30%,日本艾迪科；溴系阻燃劑：Saytex 8010,DBDPE,溴含量82%,美國雅寶；三氧化二銻(Sb2O3): S-05N,廣東宇星阻燃新材有限公司；其他助劑（抗氧劑、抗滴落劑與潤滑劑等）均為市售。

1.2 儀器與設備

同向雙螺桿擠出機：型號TSE-35A,南京瑞亞高聚物裝備有限公司；單螺桿注塑機：型號CJ80M3V,廣東佛山震德塑機；電子萬能試驗機：型號Z010,德國 Zwick 材料實驗機公司；數顯擺錘沖擊儀：型號Zwick-5113,德國 Zwick 材料實驗機公司；錐形量熱儀：型號FTT0007,Fire Testing Technology公司；燃燒試驗箱：型號TTech-GBT2408,蘇州泰思泰克檢測儀器科技有限公司；熱重分析儀：型號TG 209F3,德國耐馳公司；電子掃描顯微鏡 (SEM)：型號S-3400N,北京天美( 中國)科學儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將PP、阻燃劑DBDPE、FP-2200在80℃下烘干4h,然后按照表1配方稱取原材料并混合均勻,然后通過雙螺桿擠出機擠出造粒,得到塑料粒子。擠出機機筒溫度為160、170、170、170、170、160、160、160 ℃,模頭溫度為170℃,螺桿轉速為400r/min。將塑料粒子在80℃下烘干4h后注塑,制備力學性能和燃燒性能測試用的標準樣條。其他助劑包括抗氧劑、潤滑劑與抗滴落劑,其中抗氧劑和潤滑劑對阻燃無影響,抗滴落劑的作用是防止出現滴落引燃的情況,所有配方中的添加量均相同。

1.4 測試與表征

拉伸強度按照ISO 527-2：2012測試；懸臂缺口和無梁缺口沖擊強度按ISO 180：2000測試；垂直燃燒測試按照UL 94標準測試,樣條厚度分別為1.6mm和 2.0mm；錐形量熱按ISO 5660標準進行測試,樣品尺寸為100mm×100mm×3mm,外部熱流量為50kW/m2；掃描電鏡(SEM)分析在10kV的真空電壓下觀察錐形量熱后殘?zhí)康男蚊?；熱失重分析在氮氣氣氛下進行,從50℃升至750℃,升溫速率為20℃/min。

2 結果與討論

2.1 垂直燃燒測試分析

表2是添加不同阻燃劑的阻燃PP垂直燃燒結果。由表2可知：樣品1#純PP易燃,阻燃級別為無級別；樣品2#僅添加15%膨脹型阻燃劑的,阻燃仍為無級別；樣品3#膨脹型阻燃劑的添加量為18%時,2mm的樣條阻燃可以達到V-0級,但1.6mm的阻燃是無級別；樣品4#中膨脹型阻燃劑的含量高達21%,才能實現1.6mm阻燃V-0級；單獨添加溴銻阻燃劑,樣品6#阻燃劑的含量高達32%時,2mm樣條在經過第二次點燃余焰熄滅后由于陰燃時間長,垂直燃燒級別為V-1級,所以單獨添加磷氮系膨脹阻燃劑或者溴銻阻燃劑,都有一定的阻燃作用,但是阻燃劑的添加量大。將膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復配后加入到PP中,在樣品7#中,兩種阻燃劑的總添加量為16%時,2mm的樣條阻燃可以達到V-1級；樣品8#兩種阻燃劑的添加量為19%時,1.6mm和2mm的樣條都可以達到垂直燃燒V-0級,垂直燃燒結果表明膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復配后可以降低阻燃劑的添加量,提高阻燃效率,兩種阻燃劑有一定的協(xié)同阻燃作用。

表2 不同阻燃劑阻燃PP的垂直燃燒結果Table 2 Vertical burning results of PP with different flame retardants

2.2 錐形量熱測試分析

為了探索不同阻燃劑阻燃PP的燃燒機理,本文通過錐形量熱儀測試,得到了不同樣品的點燃時間（TTI）,第一個熱釋放速率峰值（PHRR1）,第二個熱釋放速率峰值（PHRR2）,平均熱釋放速率（Av-HRR）,平均有效燃燒熱（Av-EHC）,總熱釋放（THR）,平均CO釋放量（Av-COY）,平均CO2釋放量（Av-CO2Y）和總煙釋放量（TSR）等燃燒數據,結果見表3。

表3 不同阻燃劑阻燃PP的錐形量熱結果Table 3 Cone calorimeter data of PP with different flame retardants

由表3可知,單獨添加膨脹型阻燃劑的樣品TTI明顯低于純PP,而且隨著膨脹型阻燃劑含量的增加,TTI也會降低,說明阻燃劑的分解會誘導基體分解釋放可燃性氣體,樣品更容易點燃,同時阻燃劑也會和基體之間發(fā)生反應,形成膨脹型炭層,所以阻燃性能反而更好；單獨添加溴銻阻燃劑的樣品TTI與純PP相比幾乎沒有變化,但是將膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復配后,TTI更低,樣品更容易點燃。

圖1是部分樣品的熱釋放速率曲線,由圖1和表3可知,純PP和單獨添加溴銻阻燃劑的樣品只有一個熱釋放速率峰值,單獨添加膨脹型阻燃劑和復配體系的樣品有兩個熱釋放速率峰值,這與兩種阻燃的阻燃機理有關,溴銻阻燃劑發(fā)揮氣相阻燃作用,沒有凝聚相成炭作用,膨脹型阻燃劑發(fā)揮凝聚性成炭作用,在燃燒初期,膨脹型阻燃劑分解形成膨脹炭層釋放熱量形成PHRR1,膨脹型炭層可以阻止熱量傳遞到基體,使得HRR有一定的降低,隨著熱輻照的繼續(xù),基體進一步燃燒,膨脹型炭層破裂,從而形成PHRR2。在單獨添加膨脹型阻燃劑的樣品中,如圖1(b)所示,隨著阻燃劑含量的增加,PHRR1和PHRR2都降低,而且達到PHRR2的時間增加,明顯的降低了PP的燃燒強度；在單獨添加溴銻阻燃劑的樣品中,熱釋放速率峰值和平均熱釋放量與純PP相比有降低,但是與單獨添加膨脹型阻燃劑的樣品相比較高,這與垂直燃燒的結果也是一致的。在樣品7#和8#中,將兩種阻燃劑復配后,阻燃劑的總添加量降低,平均熱釋放量進一步降低,在圖1中可以觀察到,樣品8#的熱釋放速率在樣品燃燒的15min之內,明顯低于樣品4#,說明兩種阻燃劑復配形成的炭層更加穩(wěn)定。

圖1 PP樣品的熱釋放速率曲線Fig.1 Heat release rate curves of PP samples

圖2是進行過歸一化處理后樣品的質量損失速率曲線。由圖2可知,純PP和單獨添加溴銻阻燃劑的樣品質量損失速率很快,在300s內就完全燃燒,幾乎沒有殘?zhí)?；單獨添加膨脹型阻燃劑的樣?隨著阻燃劑含量的增加,質量損失速率降低,殘?zhí)柯试黾樱粚煞N阻燃劑復配后,樣品8#與樣品2#、4#進行對比,在900s時,8#的殘?zhí)苛棵黠@高于2#和4#,說明15%的膨脹型阻燃劑和4%的溴銻阻燃劑復配后,殘?zhí)苛扛哂?1%膨脹型阻燃劑的樣品,復配后可以促進基體成炭,而且高的殘?zhí)苛靠梢愿玫刈柚篃崃客w中傳遞,實現更好地阻燃效果,這與熱釋放速率的結果也是一致的。

圖2 PP樣品質量損失速率曲線Fig.2 Mass loss rate curves of PP samples

在表3中可以觀察到,樣品的Av-EHC的變化規(guī)律與THR基本一致,樣品8#的Av-EHC和THR值都低于樣品4#,Av-EHC等于熱釋放速率與質量損失速率的比值,與揮發(fā)性氣體在氣相火焰中的燃燒程度相關,THR值的下降與凝聚相的成炭作用和氣相的火焰抑制效應有關,所以兩種阻燃劑復配后,可以發(fā)揮凝聚相和氣相的協(xié)同阻燃作用,達到更好的阻燃效果。

在表3中還可以觀察到樣品的Av-COY、Av-CO2Y和TSR的變化規(guī)律。與純PP相比,單獨添加膨脹型阻燃劑的樣品Av-CO2Y略有下降,但是Av-COY幾乎不變,TSR值明顯下降,發(fā)揮明顯的凝聚相阻燃作用；單獨添加溴銻阻燃劑,Av-CO2Y明顯下降, Av-COY明顯上升,TSR值明顯升高,加劇了樣品的不完全燃燒,發(fā)揮氣相阻燃作用；將兩種阻燃劑復配后,8#樣品的Av-CO2Y下降,Av-COY升高,說明膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復配后,在氣相和凝聚相共同發(fā)揮作用。

根據錐形量熱的測試結果,將膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復配添加到PP中,兩者可以發(fā)揮明顯的氣相和凝聚相的協(xié)同阻燃作用。

2.3 錐形量熱殘?zhí)縎EM分析

為了進一步研究磷氮膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑的阻燃機理,對樣品4#和樣品8#錐形量熱的殘?zhí)窟M行SEM分析,結果如圖3所示。在圖中可以觀察到,單獨添加21%磷氮膨脹型阻燃劑的樣品4#炭層有大量的泡孔結構,但是泡孔表面破裂,破裂的孔洞會形成氧氣和熱量傳遞的通道,不利于阻燃；磷氮膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復配的樣品8#殘?zhí)勘碛^泡孔結構完整,沒有破裂,泡孔結構更加堅硬致密,可有效地阻隔可燃氣體和熱量的傳遞。錐形量熱的殘?zhí)拷Y果表明,少量溴銻阻燃劑的添加可以促進形成堅硬致密的炭層,從而使得復配體系有更好的阻燃效果。

圖3 錐形量熱殘?zhí)縎EM照片Fig.3 SEM photos of PP residues from cone calorimeter

2.4 熱失重行為分析

圖4為樣品的熱失重曲線圖,1%質量損失對應的溫度（T1%）、 5%質量損失對應的溫度（T5%）、最大速率分解溫度（Tmax）、750℃的殘?zhí)抠|量分數見表4。單獨添加膨脹型阻燃劑時,隨著阻燃劑添加量的增多,初始分解溫度變低,說明阻燃PP的熱穩(wěn)定性降低,在錐形量熱的測試中,隨著膨脹型阻燃劑的添加,點燃時間變短,與熱失重的結果是一致的。隨著膨脹型阻燃劑的添加量增多,在750℃時殘?zhí)苛恳苍黾?。單獨添加溴銻阻燃劑的樣品,初始分解溫度降低,而且沒有成炭的效果。將膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復配,在圖4中可以觀察到,樣品6#和8#的初始分解溫度和最大速率分解溫度與樣品4#相比,進一步降低,在錐形量熱測試中的表現是樣品更容易點燃；樣品8#中膨脹型阻燃劑的添加量是15%,在750℃時殘?zhí)苛繛?.9%(wt.),與同樣膨脹型阻燃劑添加量的2#樣品殘?zhí)苛?.8%相比,殘?zhí)苛刻岣吡?3.4%,與樣品3#單獨添加18%的磷氮膨脹型阻燃劑樣品的殘?zhí)?.2%相差只有0.3%,由于單獨添加溴銻阻燃劑沒有成炭的效果,說明兩種阻燃劑復配可以明顯促進成炭。這與錐形量熱質量損失速率曲線的結果是一致的。

圖4 PP樣品的熱失重曲線Fig.4 TG curves of PP samples

表4 PP樣品的熱失重數據Table 4 TG parameters of PP samples

2.5 物理性能分析

表5為添加不同的阻燃劑后樣品缺口沖擊強度、無缺口沖擊強度和拉伸強度的結果,與純PP相比,阻燃劑的添加會明顯降低PP的拉伸強度和無缺口沖擊強度。對比同樣阻燃級別V-0的樣品4#和8#,樣品8#的無缺口沖擊強度略高于4#,缺口沖擊強度和拉伸強度變化較小,說明膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復配體系與單獨添加膨脹型阻燃劑的體系,對PP的力學性能影響具有類似的效果。

表5 PP樣品的物理性能測試結果Table 5 Mechanical properties of PP samples

3 結論

（1）膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復配的阻燃PP樣品阻燃劑總添加量為19%,1.6mm樣條可以實現UL-94 V-0級,Av-HRR、Av-EHC、THR值都明顯的降低,而且可以明顯促進成炭,形成更加致密堅硬的炭層,兩種阻燃劑可以通過凝聚相和氣相協(xié)同發(fā)揮阻燃作用,不僅降低了阻燃劑的添加量,也提高了阻燃效果。

（2）膨脹型阻燃劑和溴銻阻燃劑復配阻燃PP中,與單獨添加膨脹型阻燃劑的樣品相比,無缺口沖擊強度略有上升,拉伸強度和缺口沖擊強度幾乎相同。