高溫潮濕含氯環(huán)境中304不銹鋼腐蝕失效分析

夏曉健，萬芯瑗，嚴康驊，陳云翔，韓紀層，洪毅成，林德源，邵艷群

(1.國網(wǎng)福建省電力有限公司電力科學研究院，福建 福州 350007;2.福州大學 材料科學與工程學院，福建 福州 350116)

304不銹鋼為國家認可的食品級不銹鋼[1]，其化學成分要求(質量分數(shù)，%)：≤0.08C，≤1.00Si，≤2.00Mn，≤0.05P，≤0.03S，18.00～20.00Cr，8.25～10.50Ni，其余Fe，因具有良好的耐蝕性、耐熱性、易加工等性能被廣泛應用于家庭用品、汽車配件、醫(yī)療器具、建材和食品包裝等。無論板材、線材還是管道均采用焊接工藝制成成品，如不銹鋼電開水器的基本構造是不銹鋼內(nèi)膽外包裹保溫發(fā)泡層和外部拉絲不銹鋼，內(nèi)膽和外殼各自通過焊接形成容器。內(nèi)膽長期盛放100 ℃的含氯自來水，但這些水是流動的，對內(nèi)表面的腐蝕影響不大。而內(nèi)膽與外殼之間保溫層部分處于高溫潮濕含氯氣氛中，由于其特殊的使用環(huán)境而造成銹蝕，銹蝕后的微量鉻離子、鎳離子直排進入下水道，引起重金屬污染水域和土壤[2]。某公司生產(chǎn)的不銹鋼電開水器，使用10個月破拆，發(fā)現(xiàn)該內(nèi)膽銹跡斑斑，生銹的痕跡明顯與出水口滲漏的水流方向一致，見圖1。銹跡最嚴重的部位分別是焊接處和形狀突變處，用手就可以掰斷焊縫，完全失去了不銹鋼的塑韌性，背后掛鉤下的部分則幾乎無銹斑。調研還發(fā)現(xiàn)，普遍使用的不銹鋼電熱水器即便外表光鮮，其內(nèi)膽使用半年均已出現(xiàn)生銹現(xiàn)象，壺嘴處更可見銹跡。本文對304不銹鋼腐蝕失效進行分析并提出建議，以延長類似環(huán)境中不銹鋼的使用壽命。

(a)螺帽口水流示意圖；(b)宏觀腐蝕形貌(前面)；(c) 宏觀腐蝕形貌(側面)；(d) 開水器結構圖1 不銹鋼內(nèi)膽外表面腐蝕宏觀圖(a)schematic diagram of water flowing direction from screw;(b) macroscopic corrosion appearance (front);(c) macroscopic corrosion appearance (side) ;(d) structure of boiling water deviceFig.1 Macrographes of corrosion on external surface of stainless steel

1 顯微結構分析

1.1 金相分析

按圖1(c)分別截取內(nèi)膽上腐蝕最嚴重的區(qū)域制作金相試樣和SEM試樣，并標識為焊縫上、焊縫和焊縫下。采用OLYMPUS DSX-1000數(shù)字顯微鏡進行金相分析，焊縫上的金相照片見圖2。圖2(a)為典型的沿著水流方向形成的裂紋，越靠近焊縫，裂紋越多、越深，如圖2(b)和2(c)所示。大大小小的裂紋存在整個視場，有些裂紋已經(jīng)發(fā)展成為很大的孔洞，這是典型的沿晶腐蝕特征，裂紋呈樹枝狀發(fā)展[3-4]。還可以看出母相奧氏體晶粒大小均勻，直徑約30 μm。

圖3為緊鄰焊縫處的不銹鋼的金相照片，可見這部分孔洞最大、最深，裂紋也最密集。該區(qū)域的腐蝕最嚴重，樹枝狀的裂紋更加明顯。腐蝕類型為沿晶腐蝕。由于該區(qū)域為焊接區(qū)，可能還存在焊接應力，在高溫滯流自來水環(huán)境中，伴隨有應力腐蝕。越靠近焊縫，孔洞越多、越大、越深。掛鉤邊緣、溫控安裝位、探頭孔位等通過焊接的部位和形狀變化較大的部位，腐蝕更嚴重，這還可能是滯流水與狹小的內(nèi)膽與發(fā)泡保溫層之間的縫隙形成的縫隙腐蝕，導致腐蝕加劇[5-8]。另外，金相試樣制備過程經(jīng)過切割拋光浸蝕工序，可以感覺到材料的脆性，腐蝕產(chǎn)物幾乎全部掉落，留下的晶粒痕跡明顯。

(a)沿水流方向的裂紋；(b)焊縫上裂紋最密集的區(qū)域；(c) 焊縫上靠近嚴重銹蝕的區(qū)域；(d) 銹蝕稍輕微的區(qū)域圖2 焊縫上的不銹鋼的金相照片(a) crack along the water flowing direction; (b)area with the most dense crack; (c) area near the severe corrosion;(d) area near the slight corrosionFig.2 Metallographes of the stainless steel above the welds

(a)沿晶腐蝕；(b) 腐蝕最嚴重區(qū)域形成的孔洞；(c) 靠近嚴重銹蝕區(qū)域的樹枝狀裂紋；(d) 銹蝕稍輕微的區(qū)域圖3 緊靠焊縫處的不銹鋼的金相照片(a)corrosion along the crystals; (b)holes formed in the worst corrosion area; (c)dendritic cracks near severely corroded areas;(d)area with the slight corrosionFig.3 Metallographes of the stainless steel close to the welds

圖4為焊縫下的不銹鋼的金相照片。從圖4中可以看出，裂縫繼續(xù)沿著水流方向擴展，沿晶裂紋數(shù)量減少，但縱深裂紋仍然存在，而且可看見孔蝕，如圖4(b)和4(c)所示，特別是大裂紋邊緣的點蝕更加明顯。圖4(d)中裂紋數(shù)量較圖2和圖3有明顯減少，裂紋擴展方向一致。

(a)樹枝狀裂紋；(b)腐蝕孔洞與腐蝕小孔；(c) 樹枝狀裂紋和孔蝕；(d) 裂紋方向圖4 焊縫下的不銹鋼的金相照片(a) dendritic cracks; (b) corrosive holes ; (c) dendritic cracks and corrosive holes ;(d) crack directionFig.4 Metallographes of the stainless steel under to the welds

1.2 SEM和EDS分析

通過場發(fā)射槍掃描電子顯微鏡SEM(Supra 55，Carl Zeiss，Germany)、能量色散X射線光譜儀(EDX X-MAX 50，Oxford Instruments，Oxford，UK)對不銹鋼外表面和斷口的微觀形貌和成分進行分析。試樣切割后經(jīng)超聲波振蕩洗滌6 h。

圖5為不銹鋼內(nèi)膽焊縫處有金屬光澤區(qū)域的試樣SEM形貌和EDS圖譜。從圖5(a)、5(b)可以看出，表面腐蝕產(chǎn)物脫落后的基體仍然粗糙不平，溝壑明顯。雖然還有金屬光澤，但裂紋和孔洞已經(jīng)向縱深處發(fā)展。從圖5(c)、5(d)可以看出，Cr含量基本符合國家標準，Ni含量偏低(18.00%～20.00%Cr，8.25%～10.50%Ni)，C含量誤差很大，但仍可以看出C含量較高，且點掃描時的C含量比面掃描的要高，說明C是有富集現(xiàn)象。這應該與晶界處形成的碳化鉻有關。

(a)(b)SEM形貌；(c)圖5(b)的面總譜圖；(d)圖5(b)點掃描譜圖圖5 不銹鋼焊縫處有金屬光澤區(qū)域試樣的SEM和EDS(a) (b) SEM morphology; (c) total electron spectra for Fig.5(b); (d) point electron spectra for Fig. 5(b)Fig.5 SEM and EDS of sample with metallic glossat stainless steelwelds

對圖5(b)中的腐蝕產(chǎn)物區(qū)域進行點掃描，各元素含量如表1所示。從表1中可以看出，Cr含量在16.5%～17.2 at.%之間，Ni含量為6.0at.%左右，C含量很高。Cr是強碳化物形成元素，可能焊接后溫度降低到熱敏感區(qū)，在晶界形成碳化鉻，導致晶界貧Cr，增加了晶界腐蝕傾向。

表1 圖5(b)點掃描各點元素的含量(原子百分比，%)Table 1 Content of elements at each pointsof point scanninginFig.5(b)(atomic percentage,%)

圖6為內(nèi)膽材料經(jīng)過6 h超聲振蕩洗滌后腐蝕嚴重區(qū)域的表面SEM形貌和EDS圖譜。表面銹跡斑斑，腐蝕產(chǎn)物脫落嚴重，明顯可看到基體上大裂紋擴展方向與水流方向一致，從上往下，如圖6(a)所示；未脫落部位有大量深淺不一的裂紋和大小不一的深孔，基體疏松，如圖6(b)所示。從EDS圖中可以看出，O含量明顯增多，這可能是金屬失去光澤度的主要原因。Cr含量繼續(xù)減少，疏松層的Cr甚至降低到4.9 at.%，Ni含量降低到1.9 at.%，P、S、Cl等元素的含量增加，說明氧化嚴重?？拷w部分的顯微形貌也是凹凸不平，EDS上表現(xiàn)出C含量很高，說明晶界碳化物聚集。

圖7是內(nèi)膽材料斷面的SEM形貌和EDS圖譜。斷口平直，沒有韌窩，是典型的脆性斷裂。斷口上也遍布裂紋和腐蝕產(chǎn)物，說明腐蝕已經(jīng)由表及里。

裂紋邊緣點掃描各元素含量如表2所示。Cr、Ni含量均低于標準，也低于圖7(d)中的面總譜圖中相應含量，O含量偏高。譜圖2中的C含量特別高，可能與基體中形成碳化物有關。對比表1和表2，可以看出O含量大幅度提高，Cl和S含量增加，Cl和S已經(jīng)擴散到裂紋內(nèi)部，表明裂紋前沿的確受到Cl和S的影響，導致裂紋不斷向縱深處發(fā)展。表1中的腐蝕產(chǎn)物完全脫落部位的C含量都很高，譜圖11和譜圖12更高，但低于譜圖2。

(a)，(c)腐蝕產(chǎn)物完全脫落區(qū)域形貌圖；(b)腐蝕產(chǎn)物未脫落區(qū)域形貌圖；(d)圖6(a)的面總譜圖；(e) 圖6(b)的面總譜圖；(f) 圖6(c)的面總譜圖圖6 經(jīng)6h超聲振蕩洗滌后腐蝕嚴重區(qū)域的不銹鋼表面的SEM和EDS(a，(c)morphology of completely detached area of corrosion products; (b)morphology of undetached area of corrosion products; (d) total electron spectra for Fig.6(a); (e)total electron spectra for Fig.6(b); (f) total electron spectra for Fig.6(c)Fig.6 SEM and EDS of stainless steel surface in severely corroded areas after 6 h ultrasonic oscillationwashing

(a)，(b)斷面形貌圖；(c)斷面裂紋邊緣形貌；(d)圖7(b)的面總譜圖；(e)圖7(c)的譜圖1圖7 不銹鋼斷面的SEM和EDS(a)，(b)section morphology;(c)section crack edge morphology; (d) total electron spectra for Fig.7(b); (e) electron spectra of point 1 for Fig.7(c)Fig.7 SEM and EDS of section of the stainless steel

2 失效原因分析

不銹鋼內(nèi)膽失效的主要原因是Ni含量偏低。EDS分析結果表明，Ni含量最大為6.1 at.%，斷口處Ni含量僅為1.1 at.%左右，低于國家標準。添加Ni的主要目的是穩(wěn)定奧氏體組織，提高奧氏體不銹鋼的可塑性、焊接性和韌性等。

表2 圖7(c)點掃描各點元素的含量(原子百分比，%)Table 2 Content of elements at each points of point scanning inFig.7(c)(atomic percentage,%)

不銹鋼內(nèi)膽形狀突變處腐蝕最嚴重，可能與不銹鋼內(nèi)膽加工和焊接造成的殘余應力和焊縫處長期處于含Cl的潮濕氣氛有關。這是造成應力腐蝕開裂的重要條件[9]。目前對于引起應力腐蝕斷裂的臨界Cl-的濃度沒有確切的數(shù)值，與材料所處環(huán)境有關。有關研究表明：水中Cl-濃度在0.2～10 ppm就能引起應力腐蝕開裂。在一個相對較為密閉空間，Cl-富集或濃縮可促進腐蝕，奧氏體不銹鋼在含較低濃度的Cl-環(huán)境中也會發(fā)生應力腐蝕開裂[10-11]。在斷口能譜檢測中發(fā)現(xiàn)有S元素的存在且含量較高，含S化合物進一步促進應力腐蝕開裂[9,11]。在斷口表面膜內(nèi)鈍化元素Cr含量大大減少，Ni含量也減少，導致鈍化膜的保護能力大大降低。Cl和S的共同作用進一步破壞表面膜并促進溶解加速應力腐蝕開裂[12]。

不銹鋼內(nèi)膽形狀突變處腐蝕最嚴重，還可能與內(nèi)膽和保溫層之間的縫隙有關，也就是發(fā)生了縫隙腐蝕。

縫隙腐蝕通常發(fā)生在幾微米至幾百微米寬的縫隙中[7,13]。縫隙腐蝕在含有氯化物的溶液中腐蝕傾向增大。縫隙腐蝕和點蝕的蝕坑形貌基本相同，腐蝕機理相似，均為自催化效應和酸化效應，以閉塞電池的機制成長，發(fā)生后難以控制。但縫隙腐蝕較點蝕更容易發(fā)生，甚至不需要特定的腐蝕性介質。對飲水機不銹鋼內(nèi)膽制件來說，縫隙腐蝕是最應關注的腐蝕現(xiàn)象。

內(nèi)膽的腐蝕還可能與其焊縫區(qū)和熱影響區(qū)有關。從EDS結果可看出，部分區(qū)域C含量增加，應該是晶間有碳化物析出，裂紋沿晶界擴展。304不銹鋼對Cl-有一定的抵抗力，若焊接造成敏化，則會在晶界處析出碳化物，造成晶界貧鉻，對晶間腐蝕敏感，在應力作用下則更容易發(fā)生沿晶的應力腐蝕開裂。

3 結論和建議

1)從材料和工藝上來說，Cr含量基本符合要求，Ni含量偏低，不銹鋼生產(chǎn)單位一定要嚴格按照國家標準提供合格鋼材。內(nèi)膽與保溫層形變突變處正好是焊縫區(qū)，該區(qū)域腐蝕最嚴重，還存在晶間應力腐蝕特征，可能與焊后殘余應力、焊后熱敏化有關。斷面Cl和S含量增加，進一步促進應力腐蝕開裂。內(nèi)膽與保溫層形變突變處的縫隙可能也加劇內(nèi)膽的腐蝕。在焊接時采用超低碳304L焊條進行焊接，避免焊接時焊縫碳化物的析出。

(2)從結構上來說，由于有水滲入內(nèi)膽與保溫層之間，導致內(nèi)膽與保溫層長期處于滯流水中，使用過程中內(nèi)膽的溫度都高于70 ℃，滯流的水部分揮發(fā)，導致保溫層和內(nèi)膽之間的縫隙長期潮濕。結構設計時應保證水不能滲入內(nèi)膽與保溫層之間，避免腐蝕介質(滯流水)與材料直接接觸。