亞臨界水氧化技術(shù)處理高鹽難降解有機(jī)廢水研究進(jìn)展

吳健森，孟耀庭，潘月燕，馮夢梅

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310032；2.紹興市越城區(qū)環(huán)境信息和排污權(quán)交易中心，浙江 紹興 312000；3.浙江大工檢測研究有限公司，浙江 紹興 312000)

0 引 言

精細(xì)化工行業(yè)排放的廢水往往具有有機(jī)物濃度高(COD濃度大于10×104mg/L)、含鹽量高(質(zhì)量含量達(dá)10%以上)、毒性高等特點(diǎn)，若該類廢水未經(jīng)處理至排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)入環(huán)境，將會(huì)對整個(gè)生態(tài)環(huán)境造成巨大的影響，甚至危害人類的健康。精細(xì)化工行業(yè)排放的廢水往往含鹵化物、硝基物、苯胺類、酚類等化合物，該類廢水處理技術(shù)較為復(fù)雜，難以形成有效的廢水處理體系[1]。目前國內(nèi)處理該類廢水主要采用預(yù)處理結(jié)合生化處理的工藝，最常用的預(yù)處理工藝有吸附、蒸發(fā)等。然而，這些多種技術(shù)組合的工藝存在投資大、處理效率低、能耗大、產(chǎn)生二次污染等不足，難以達(dá)到“碳中和、碳達(dá)峰”的要求。

亞臨界水氧化技術(shù)具有反應(yīng)快、氧化效果好、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。通過反應(yīng)器材質(zhì)的選擇，亞臨界水氧化技術(shù)可以高效處理含鹽高濃度難降解有機(jī)廢水。本文針對精細(xì)化工行業(yè)難降解有機(jī)廢水的分類及處理現(xiàn)狀，對亞臨界水氧化技術(shù)處理該類廢水的研究進(jìn)行綜述，分析了該技術(shù)存在的問題，并展望了該技術(shù)今后的發(fā)展前景。

1 含鹽難降解有機(jī)廢水來源及其處理現(xiàn)狀

1.1 廢水來源

難降解有機(jī)廢水主要來源于精細(xì)化工行業(yè)，與通用化學(xué)品相比，精細(xì)化學(xué)品是指經(jīng)過深度加工、技術(shù)含量高、批量小、附加值高、具有特定應(yīng)用性能的化學(xué)品[2]。精細(xì)化工行業(yè)難降解有機(jī)廢水排放量大，主要來源于農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體、染料、有機(jī)涂料、有機(jī)化學(xué)中間體的生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，2020年工業(yè)源廢水COD排放量為49.7萬t，占全國廢水中COD排放量的1.9%，其中僅化學(xué)原料和化學(xué)制品制造行業(yè)廢水的COD排放量達(dá)6.517萬t，占全國工業(yè)源COD排放量的13.0%[3]。

1.2 廢水預(yù)處理處理現(xiàn)狀

含鹽難降解有機(jī)廢水在實(shí)際處理中往往需要先對廢水進(jìn)行脫鹽脫溶預(yù)處理，再進(jìn)一步深度處理。目前運(yùn)用比較廣泛的預(yù)處理技術(shù)主要有熱蒸發(fā)(包括多效蒸發(fā)和機(jī)械蒸汽再壓縮)、膜法、吸附法等。各技術(shù)比較詳見表1。

表1 廢水脫鹽脫溶預(yù)處理技術(shù)對比表

2 亞臨界水氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀

2.1 亞臨界水的特性

水的臨界溫度是374.3 ℃，臨界壓強(qiáng)是22.05 MPa，在此溫度和壓強(qiáng)之上就是超臨界水(supercritical water，SCW)，低于該溫度和壓強(qiáng)則被稱為亞臨界水(hot compressed water，HCW)[5]。對亞臨界水狀態(tài)的溫度和壓強(qiáng)下限目前尚無明確規(guī)定，有人將水處于200～374 ℃、10～22 MPa時(shí)的狀態(tài)稱為水的亞臨界狀態(tài)；也有人將溫度和壓強(qiáng)中的一項(xiàng)達(dá)到或超過水的臨界點(diǎn)，而另一項(xiàng)仍低于水臨界點(diǎn)的高溫高壓狀態(tài)稱為亞臨界狀態(tài)[6]。在亞臨界條件下水的性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，如有機(jī)物、氧氣、氮?dú)夂投趸嫉瓤膳c該狀態(tài)下的水完全互溶，而大多數(shù)無機(jī)鹽的溶解度則會(huì)變小。同時(shí)，亞臨界條件下水的密度、介電常數(shù)、離子積、粘度等性質(zhì)與常態(tài)下均有很大差別[7]，例如在250 ℃、5 MPa時(shí)，水的介電常數(shù)降低至27.1，黏度降低至0.11，具有與超臨界水類似的性質(zhì)。由于超臨界水條件苛刻，在處理廢水時(shí)對反應(yīng)條件、設(shè)備材質(zhì)要求很高，而亞臨界水的條件要求相對溫和，因此亞臨界水氧化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。亞臨界水氧化技術(shù)(hot compressed water oxidation，HCWO)是指在水的臨界溫度和臨界壓強(qiáng)下，以氧氣或雙氧水等作為氧化劑，使有機(jī)物和氧化劑在臨界水的環(huán)境中發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)，從而去除廢水中有機(jī)物的一種技術(shù)[8]。

2.2 亞臨界水氧化技術(shù)處理高鹽難降解有機(jī)廢水的研究現(xiàn)狀

Javaid等[9]采用HCWO處理模擬瑞馬唑亮藍(lán)R染料廢水，在金屬管式反應(yīng)器內(nèi)部的管壁上涂一層薄層金屬PdO作為催化劑，在溫度300 ℃、壓強(qiáng)10 MPa、反應(yīng)時(shí)間3.2 s的條件下，TOC去除率達(dá)到100%，染料被完全氧化降解，廢水色度明顯降低。與常見的填充床反應(yīng)器相比，空心的管式反應(yīng)器表面涂覆的催化劑只是管壁上的薄層，不易引發(fā)反應(yīng)介質(zhì)堵塞，能使流體順暢、連續(xù)地流動(dòng)，且催化劑的穩(wěn)定性較好，能夠重復(fù)利用。實(shí)驗(yàn)采用的是管式反應(yīng)器表面涂覆催化劑的工藝，若廢水處理量提高，反應(yīng)器管徑增大，則催化劑利用效果會(huì)受限。

Yuksel等[10]采用HCWO處理橙G染料(100 mg/L)廢水，研究結(jié)果表明，在7 MPa、250 ℃ 的反應(yīng)條件下，經(jīng)90 min反應(yīng)后TOC只降低15%；而在相同條件下，外加1 A的電流時(shí)，TOC的去除率達(dá)到96%。這是因?yàn)殡娮恿鲃?dòng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量自由基和離子，這些自由基能夠加速染料的降解。水熱電解技術(shù)不需要添加催化劑，避免了二次污染，是一種高效綠色的高級氧化技術(shù)，但由于外加電流會(huì)加劇基材的腐蝕，所以對電極和反應(yīng)器材料的要求更苛刻。

Javid等[11]采用HCWO處理腎上腺素和黃體酮，150 mL腎上腺素(200 mg/L)在溫度為250 ℃，壓強(qiáng)為3 MPa的反應(yīng)條件下，經(jīng)15 min 反應(yīng)后腎上腺素被完全分解，60 min反應(yīng)后COD去除率達(dá)85.1%；150 mL黃體酮(2 000 mg/L)在溫度為300 ℃，壓強(qiáng)為3 MPa的反應(yīng)條件下，經(jīng)15 min 反應(yīng)后黃體酮被完全分解，60 min反應(yīng)后COD去除率達(dá)80.2%。通過氣相色譜發(fā)現(xiàn)，改變反應(yīng)時(shí)間可以控制產(chǎn)物的形成，經(jīng)15 min反應(yīng)后，激素被分解為1～5個(gè)碳的有機(jī)物，主要是乙酸。此時(shí)，腎上腺素的乙酸產(chǎn)率為56.8%，黃體酮的乙酸產(chǎn)率為17.1%。

Ahmad等[12]采用HCWO處理實(shí)際制藥廢水(COD濃度為21 412 mg/L)，研究結(jié)果表明，在pH為4、過氧系數(shù)為1、反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min的實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)現(xiàn)了COD 100%、硝酸鹽離子98%、亞硝酸鹽離子98%、銨離子68%的高效去除。

Falamarzian等[13]采用HCWO處理制藥廢水(分別為：卡馬西平美托洛爾和磺胺甲惡唑)，以CuSO4·5H2O為催化劑時(shí)，卡馬西平在350 ℃下，經(jīng)30 min反應(yīng)后的降解率為98%；美托洛爾在400 ℃下，經(jīng)30 min 分鐘反應(yīng)后，降解率為99.99%；磺胺甲惡唑在350 ℃經(jīng)30 min 反應(yīng)后降解率也達(dá)到了97.81%。

Soetaredjo等[14]采用HCWO處理人工合成的半導(dǎo)體廢水(主要含PGMEA 、苯、甲苯、鄰二甲苯、苯酚)，研究結(jié)果表明，在溫度100 ℃、添加0.2% H2O2、處理時(shí)間60 min和氧氣加壓至2 MPa的條件下，以合成的1.2% MIL-88B(Fe)材料作為催化劑，經(jīng)過處理后廢水的TOC去除率達(dá)到92%；在相同工藝下對來自市政管網(wǎng)的實(shí)際水樣的(河流水、魚塘水和生活廢水)TOC去除率也達(dá)到80%。

Yabalak等[15]采用HCWO處理半合成β-內(nèi)酰胺青霉素氨芐西林廢水，通過實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)建模得出，反應(yīng)的最優(yōu)條件為溫度403 K、雙氧水用量為80 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間147.3 min，此時(shí)TOC去除率達(dá)到81.59%。

李艷輝[16]等以甘油制環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水濃縮液(TOC濃度為16 345.11 mg/L、Cl-濃度為166 000 mg/L)為研究對象，研究結(jié)果表明，在溫度280 ℃、停留時(shí)間60 min、催化劑Fe2+濃度為100 mg/L、30% H2O2的條件下，濃縮液TOC去除率高達(dá)97.9%，研究者還根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果構(gòu)建了30 t/d高氯廢水亞臨界水氧化處理綜合工藝。

Daud等[17]采用HCWO處理PAH(主要為蒽、苯并芘、芘)，實(shí)驗(yàn)探究了200～350 ℃時(shí)PAH的氧化裂解情況，研究結(jié)果表明，在以空氣作為氧化劑時(shí)，沿著間歇式反應(yīng)器加熱斜坡處的PAH可實(shí)現(xiàn)90%的轉(zhuǎn)化率，且在HCW中PAH的活性為蒽﹥苯并芘﹥芘。實(shí)驗(yàn)證明了HCWO能降解PAH，但高效氧化裂解只出現(xiàn)在反應(yīng)器加熱的斜坡處，研究者雖對這一現(xiàn)象進(jìn)行了描述，但未對該現(xiàn)象的成因機(jī)理進(jìn)行深入探究。

Yabalak[18]等采用HCWO處理苯胺(4 157.6 mg/L)廢水，通過實(shí)驗(yàn)和建立多響應(yīng)面模型探究不同反應(yīng)條件下苯胺廢水的降解情況，研究結(jié)果顯示，在溫度403 K、添加1.5% H2O2、反應(yīng)時(shí)間80 min 的條件下，苯胺的去除率達(dá)到了92.73%。

劉樹洋[19]等以高濃度的草甘膦母液(總磷濃度9 220 mg/L，總鹽濃度75 911 mg/L)為研究對象，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，30 mL母液在反應(yīng)溫度260 ℃、停留時(shí)間2 h、H2O2添加量20 mL、5% CuO催化劑條件下，COD去除率和磷酸鹽生成率分別可達(dá)94.5% 和93.4%。草甘膦母液的HCWO處理已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化運(yùn)用，COD去除和磷酸鹽的回收都有很好的效果，制約該技術(shù)發(fā)展的主要因素還是極端反應(yīng)條件下母液對反應(yīng)器的腐蝕問題。

Tan[20]等以高鹽度的酚醛樹脂廢水(飽和NaCl溶液中含有30 g/L 的苯酚)為研究對象，研究結(jié)果表明，在150 ℃時(shí)，以空氣作為氧化劑，以CeCl3為催化劑，苯酚去除率可達(dá)到92%以上，COD去除率可達(dá)到85%以上，NaCl去除率則達(dá)到100%。該實(shí)驗(yàn)以熔鹽水合物(MSHs)為反應(yīng)介質(zhì)，利用無機(jī)鹽與MSHs之間的共離子鹽析作用，使廢水中的無機(jī)鹽易于分離，為HCWO處理高鹽難降解有機(jī)廢水提供了新的思路。

目前，采用HCWO處理精細(xì)化工行業(yè)廢水主要集中于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等行業(yè)。現(xiàn)今研究方向大致分為兩個(gè)，一個(gè)是開發(fā)綠色、高效、穩(wěn)定的催化劑，另一個(gè)是探究高效處理某特殊廢水或者某類特征污染物的新工藝。但大部分研究都以模擬廢水為主，重點(diǎn)關(guān)注技術(shù)對目標(biāo)污染物和COD去除率的影響，對實(shí)際含鹽高濃有機(jī)廢水的研究較少。

2.3 亞臨界水氧化技術(shù)的影響因素

在亞臨界水氧化的過程中，溫度、壓強(qiáng)、過氧系數(shù)和催化劑類型等是影響污染物氧化效率的重要因素。

2.3.1 溫度

很多研究者認(rèn)為溫度是影響HCWO處理廢水最大的因素。溫度越高，液體的粘度越小，氧氣在水中的傳質(zhì)系數(shù)越大，反應(yīng)越快[21]。關(guān)于亞臨界水氧化過程中溫度對有機(jī)物氧化效果的影響，研究者通過實(shí)驗(yàn)[22-23]發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的去除率隨溫度的升高而增大，在固定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)提高實(shí)驗(yàn)溫度可以顯著提高有機(jī)物的氧化和礦化效率。但溫度一旦超過某個(gè)限值，這種變化趨勢將逐漸減小甚至消失。因此追求過高的反應(yīng)溫度對提高氧化效率并無太大意義，不但需要更多的能耗，而且會(huì)提高對反應(yīng)器剛性強(qiáng)度的要求。

2.3.2 壓強(qiáng)

水的臨界壓強(qiáng)是22.05 MPa，所以亞臨界水條件壓強(qiáng)一般設(shè)計(jì)20 MPa以下[24]。很多研究發(fā)現(xiàn)在溫度不變的情況下，隨著壓強(qiáng)的增加HCWO對有機(jī)物的氧化效率也逐漸提高。有研究者[20-21]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中通過增大體系反應(yīng)壓強(qiáng)能夠提高氧化效率[25-26]。但也有研究者對此保持懷疑，為探究壓強(qiáng)如何影響氧化效果，M.Koo等[27]在HCWO降解苯酚苯的解實(shí)驗(yàn)中，保證溫度和過氧量不變，只通過不斷加入氦氣提高反應(yīng)體系壓強(qiáng)，結(jié)果表明氧化速率并不是依賴于壓強(qiáng)本身，而是和氧氣含量有關(guān)，因?yàn)閴簭?qiáng)改變會(huì)改變氧氣分壓進(jìn)而影響氧化速率。當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到一定值后，在其他條件不變情況下，增加壓強(qiáng)對氧化效果的影響很小。若要靠增加壓強(qiáng)提高有機(jī)物處理效率，還需要提高體系中氧氣的含量，且過大的壓強(qiáng)也對反應(yīng)器的強(qiáng)度會(huì)有更高的要求。

2.3.3 過氧系數(shù)

在HCWO過程中氧化劑的種類及其添加量都對有機(jī)物的氧化效果都起著重要的作用，氧化劑的用量一般用過氧系數(shù)表示，即實(shí)際氧化劑的量和理論需氧量的比值[28]。目前比較常用的氧化劑為O2和H2O2。研究者[29-30]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在處理一些難降解有機(jī)廢水時(shí)，增大過氧系數(shù)能夠顯著提高難降解有機(jī)物的礦化率。當(dāng)過氧系數(shù)增大超過某個(gè)限值后，這種趨勢會(huì)逐漸平緩，這是由于體系中氧化劑過多時(shí)會(huì)生成過多的HO·或HO2·自由基，但有機(jī)物的量是固定的，從而會(huì)限制氧化效果。當(dāng)以空氣作為氧化劑時(shí)，過氧系數(shù)過大會(huì)加大空氣壓縮機(jī)和高壓泵的負(fù)荷，從而增加能耗[31]，同時(shí)也會(huì)加劇反應(yīng)器的腐蝕，因此HCWO過程中氧化劑含量不宜過高。

2.3.4 催化劑類型

催化劑的選擇是提高亞臨界水氧化過程中有機(jī)物氧化降解速率的關(guān)鍵。催化劑通過改變反應(yīng)的路徑，降低反應(yīng)活化能以提高反應(yīng)速率。催化劑的加入不僅可以防止反應(yīng)時(shí)間過長而導(dǎo)致鹽類析出并附著在反應(yīng)釜壁上阻礙反應(yīng)的正常進(jìn)行[32]，還能夠抑制中間產(chǎn)物的形成，提高對目標(biāo)反應(yīng)物的選擇性[33]。

催化劑按照使用狀態(tài)可將其分為均相催化劑和非均相催化劑。均相催化劑具有反應(yīng)條件溫和、催化效率高、選擇性良好等優(yōu)點(diǎn)。在亞臨界水氧化技術(shù)處理有機(jī)污染領(lǐng)域中常用的均相催化劑有堿鹽(如NaOH[34]、Na2CO3、NaHCO3等[35])、過渡金屬及其它們的可溶性鹽(如硝酸鹽、硫酸鹽[36])等。均相催化劑雖然催化效果好，但反應(yīng)結(jié)束后分離困難，溶于廢水中會(huì)造成金屬離子的流失，從而對環(huán)境形成二次污染。

目前，難降解有機(jī)廢水HCWO處理中使用的非均相催化劑活性物質(zhì)有過渡金屬氧化物、堿性金屬、稀土類等[37]。李志等[38]以錳系金屬氧化物(主要是Mn2O3和MnO2)作為催化劑，在亞臨界水條件下降解4,4′-二溴聯(lián)苯，結(jié)果表明添加催化劑后大大提高處理效率。Zheng等[39]發(fā)現(xiàn)除了Al(OH)3外，Li、Na、K、Mg、Ba、Ca、Sr的氫氧化物在300 ℃的條件下能催化甘油氧化降解，其中堿性金屬氫氧化物的催化作用強(qiáng)于堿性金屬氧化物，其中以KOH催化作用最佳。Boucard等[40]采用HCWO處理造紙黑液，結(jié)果表明在溫度350 ℃、壓強(qiáng)25 MPa、反應(yīng)時(shí)間15 min的條件下，添加納米CeO2極大地提高了造紙黑液的降解效率。

近年來，研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)在亞臨界水氧化過程中多種物質(zhì)合成的非均相復(fù)合型催化劑對于復(fù)雜的廢水有更好的催化效果。Yang等[41]采用共沉淀法水熱法制備5%Mn-Ce-Co復(fù)合氧化物納米粒子作為催化劑，在溫度為613 K、反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，對4,4-二溴聯(lián)苯(4,4-DBB)廢水COD去除率高達(dá)99%以上。Liu等[42]通過共沉淀法制備Fe3O4-CeO2/AC負(fù)載型催化劑，用于處理高濃度氧氟沙星廢水，研究表明該種催化劑對氧氟沙星廢水具有優(yōu)異的降解效率，且降解效率穩(wěn)定，在經(jīng)5次反應(yīng)后，對氧氟沙星的降解率仍有82.4%。

2.4 亞臨界水氧化的機(jī)理

對于亞臨界水氧化的機(jī)理有幾種不同的觀點(diǎn)，部分學(xué)者認(rèn)為主要是自由基機(jī)理，這種觀點(diǎn)常用的氧化劑為過氧化氫或氧氣。

(1)當(dāng)以過氧化氫為氧化劑時(shí)，機(jī)理為：

因?yàn)镠O·和HO2·都具有較好的氧化性，進(jìn)而氧化廢水中的有機(jī)污染物。

(2)若以氧氣為氧化劑，主要有2個(gè)步驟：1) 氧氣從氣相向液相傳質(zhì)過程；2) 溶解氧與污染物之間的氧化反應(yīng)過程[33，43]。

以上各步反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基 R·能和 O2作用生成氧化自由基 ROO·，后者進(jìn)一步獲取氫原子生成過氧化物：

過氧化物因?yàn)檩^不穩(wěn)定，通常會(huì)分解為分子較小的化合物，直至生成甲酸或乙酸等。甲酸或乙酸再經(jīng)過自由基ROO·氧化，最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

也有學(xué)者認(rèn)為HCWO的機(jī)理主要是利用熱力火焰對有機(jī)物進(jìn)行內(nèi)燃燒，即在高溫高壓的臨界水條件下，反應(yīng)體系的溫度高于有機(jī)物自動(dòng)點(diǎn)火溫度，從而發(fā)生燃燒反應(yīng)，生成CO2和H2O[44]。

3 亞臨界水氧化技術(shù)存在的問題

3.1 設(shè)備腐蝕問題

亞臨界水氧化技術(shù)由于高溫高壓的反應(yīng)條件，對反應(yīng)設(shè)備的機(jī)械強(qiáng)度有較高的要求，并且高鹽、極端pH、溶解氧高的反應(yīng)體系還會(huì)加劇對設(shè)備的腐蝕[45]。針對反應(yīng)器的腐蝕問題，研究者展開了多種研究，除了不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)器會(huì)受到腐蝕，特種合金及其陶瓷制品等在酸性介質(zhì)的高溫高壓環(huán)境中也會(huì)受到不同程度的腐蝕。鈦合金和高強(qiáng)度的鎳雖然被認(rèn)為有很強(qiáng)的抗腐蝕性，但是在高溫條件下，硫酸或磷酸鹽存在的環(huán)境中也會(huì)受到不同程度的腐蝕[46]。鈦、鋯等基材有很強(qiáng)的抗腐蝕性，有用于廢水實(shí)際處理工程，但是這類材質(zhì)價(jià)格昂貴，在實(shí)際工程中一次性投資較大。對于亞臨界水氧化的反應(yīng)器材質(zhì)，更多研究者還是聚焦于不銹鋼材料，通過物理、化學(xué)法處理提高其耐腐蝕性。常見的物理法有噴涂法[47]、物理氣象沉積[48]。常見的化學(xué)法處理有金屬磷化處理[49]、化學(xué)沉積[50]。通過處理后的不銹鋼在高溫和稀硫酸的蝕刻實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)表面的腐蝕速率都明顯下降，說明改性處理后不銹鋼的抗腐蝕性有明顯的提高。

3.2 鹽沉積問題

在精細(xì)化工行業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中往往需要大量的無機(jī)鹽參與反應(yīng)，同時(shí)在產(chǎn)物的分離環(huán)節(jié)常常也需要進(jìn)行酸堿中和，導(dǎo)致廢水中不僅有機(jī)物濃度高，含鹽量也很高。由于HCW弱極性的特性，無機(jī)鹽在臨界水中的溶解度很低，在經(jīng)過飽和析出-結(jié)晶生長-沉積3個(gè)過程后會(huì)沉積在反應(yīng)器或者管道內(nèi)造成堵塞，妨礙有效的熱傳遞，加劇基材的腐蝕問題[51]。

針對該問題研究者提出從源頭和末端控制兩個(gè)方面來緩解鹽沉積問題。源頭途徑主要指的是提高鹽的溶解度。由于高溫高壓狀態(tài)下，無機(jī)鹽的溶解度會(huì)急劇降低，所以只能通過添加干擾物抑制鹽的形成。Makaev等[52]研究發(fā)現(xiàn)通過添加干擾物(KCl、K2CO3、NaCl)能夠有效抑制硫酸鈉和硫酸鉀的形成。同時(shí)添加 Na2HPO4可以有效干擾Ca、Al 和 Mg 離子形成固體鹽，減緩鹽沉積的問題[53]。末端控制指的是優(yōu)化HCWO的處理工藝。Peng等[54]發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)壁反應(yīng)器能有效地減少反應(yīng)器腐蝕和鹽沉積問題，通過優(yōu)化反應(yīng)器參數(shù)，如降低進(jìn)料流量、進(jìn)料濃度、進(jìn)料預(yù)熱溫度和蒸發(fā)水溫等，有利于形成耐腐蝕、耐鹽沉積的優(yōu)良水膜。末端處理上，也有研究者嘗試在容易堵塞管道區(qū)域安裝脈沖裝置，通過產(chǎn)生振動(dòng)，使富集在管道表面的鹽脫落[55]。

4 結(jié)果與展望

亞臨界水氧化技術(shù)在一定程度上具備超臨界水氧化技術(shù)快速、高效的優(yōu)點(diǎn)，且氧化條件沒有超臨界水苛刻。利用該技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水時(shí)，15%以下的含鹽廢水一般不需要對廢水進(jìn)行脫鹽脫溶的預(yù)處理，可降低了二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)還能夠?qū)崿F(xiàn)對難降解有機(jī)廢水的無害化處理，回收熱量和無機(jī)鹽。日本、德國、美國等國家已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了亞臨界水氧化技術(shù)的工業(yè)化運(yùn)用。亞臨界水氧化技術(shù)未能得到廣泛運(yùn)用的原因主要是反應(yīng)器腐蝕問題，使得亞臨界水氧化技術(shù)不論是前期投入還是后期運(yùn)行維護(hù)的成本都較高。

目前很多研究者已經(jīng)針對這些問題提出一些解決措施，不斷優(yōu)化亞臨界水氧化技術(shù)的工藝路線，但因材質(zhì)腐蝕問題，仍存在一次性投資較高的不足。今后低成本且耐腐蝕基材的研發(fā)是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)被廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。同時(shí)，將亞臨界水氧化技術(shù)與蒸發(fā)、冷凍結(jié)晶、膜分離和生物法等技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)熱量回收、廢水資源化，將進(jìn)一步拓寬該技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。