液氯及次氯酸鈉消毒對(duì)自來水中余氯及消毒副產(chǎn)物的影響

張寧吉，方 敏，楊 毅，王保強(qiáng)

(1.南京理工大學(xué)，江蘇 南京 210094；2.南京江寧水務(wù)集團(tuán)有限公司，江蘇 南京 211100)

0 引 言

江蘇某國(guó)家級(jí)開發(fā)區(qū)水廠隸屬于南京江寧水務(wù)集團(tuán)，位于江寧經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)雙龍大道東側(cè)，供水規(guī)模為30萬t/d，主要供水服務(wù)范圍包括江寧城區(qū)和江寧經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)。開發(fā)區(qū)水廠是一座凈水廠，主要包括過濾和消毒兩個(gè)工藝環(huán)節(jié)。飲用水消毒對(duì)供水質(zhì)量和人類健康至關(guān)重要[1]。其中氯消毒劑(液氯、次氯酸鈉等)在飲用水處理過程中，被用以殺滅細(xì)菌和病原體[2-4]。

該水廠原先采用液氯消毒。氯氣是常用消毒劑，它使用方便、成本低，卻是一種具有較強(qiáng)毒性的危險(xiǎn)氣體，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用過程中稍有不慎就極易發(fā)生泄漏，釀成重大安全責(zé)任事故[5]。若遇到特殊節(jié)假日，對(duì)危險(xiǎn)化學(xué)品進(jìn)行管控，影響液氯采購(gòu)運(yùn)輸?shù)臅r(shí)效和整個(gè)消毒環(huán)節(jié)銜接。另外，開發(fā)區(qū)水廠日常儲(chǔ)存液氯20 t，根據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)》(GB 18218—2009)辨識(shí)，已構(gòu)成危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源。隨著城市建設(shè)的發(fā)展，開發(fā)區(qū)水廠周邊興建了商場(chǎng)和居民區(qū)，該區(qū)域已經(jīng)發(fā)展成了商業(yè)中心，人口密集，一旦出現(xiàn)氯氣泄漏，人員難以迅速疏散，易發(fā)生重大安全事故。

與液氯相比，次氯酸鈉消毒具有投加方便、安全性高及消毒持續(xù)性好等特點(diǎn)[6]。近年來國(guó)外和我國(guó)供水行業(yè)紛紛將液氯改用次氯酸鈉作為消毒劑，次氯酸鈉消毒已成為未來飲用水消毒的主要發(fā)展方向[7-8]。通過相關(guān)調(diào)研，開發(fā)區(qū)水廠開展加氯消毒系統(tǒng)升級(jí)改造項(xiàng)目，使用更安全可靠的次氯酸鈉替代液氯作為消毒劑，以降低自來水廠運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。本研究以開發(fā)區(qū)水廠加氯消毒系統(tǒng)升級(jí)改造項(xiàng)目為對(duì)象，比較分析分別采用液氯及次氯酸鈉消毒對(duì)出廠水中余氯、濁度及消毒副產(chǎn)物的影響，以期為水廠消毒提供合適、安全的消毒技術(shù)和理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 水廠工藝簡(jiǎn)介

開發(fā)區(qū)水廠工藝運(yùn)行構(gòu)筑物主要有普通快濾池、反沖洗泵房、臭氧接觸池、活性炭濾池、加氯間、清水池、二泵房、污泥濃縮池和污泥脫水間。主要工藝流程為雙閘水源廠沉淀后水經(jīng)2根DN 1 400管道(長(zhǎng)約18.5 km)送至開發(fā)區(qū)水廠，經(jīng)濾池過濾后，再經(jīng)臭氧-活性炭深度處理工藝處理并加氯消毒流入清水池，最后由二泵房加壓送至城市管網(wǎng)。開發(fā)區(qū)水廠自2019年10月起，將原有液氯消毒工藝升級(jí)為次氯酸鈉消毒工藝。

1.2 余氯、濁度及消毒副產(chǎn)物測(cè)定

利用DPD分光光度法(Pocket colorimeter J1-135，GB/T 5750.11—2006) 對(duì)水中余氯進(jìn)行定量分析。采用HACH濁度儀(GB/T 5750.4—2006)對(duì)水中渾濁度測(cè)定分析。采用吹脫捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法(7890A+5975C J1—057，GB/T 5750.8—2006)對(duì)水中三氯甲烷、三鹵甲烷及一溴二氯甲烷定量分析。利用氣相色譜法 (GC-2010 J1-029，GB/T 5750.10—2006)對(duì)水中三氯乙醛定量分析。利用SPSS22統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)消毒副產(chǎn)物數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析(P<0.05表示數(shù)據(jù)之間存在顯著性差異)。

2 結(jié)果和討論

2.1 液氯及次氯酸鈉消毒對(duì)自來水濁度的影響

水廠原水水質(zhì)情況見表1。由表1可知，除微生物指標(biāo)之外，其他水質(zhì)均符合地表水2類水標(biāo)準(zhǔn)，表明水廠取水口水質(zhì)較好。濁度是衡量自來水水質(zhì)的常規(guī)指標(biāo)之一。本研究對(duì)比了2種消毒工藝的濁度月平均值數(shù)據(jù)，監(jiān)測(cè)時(shí)間內(nèi)的水質(zhì)在同時(shí)間段基本保持一致，次氯酸鈉消毒工藝出廠水余氯與采用液氯消毒的出廠水余氯無顯著性差異(圖1)。采用液氯消毒濁度最高值0.37 NTU，最低值0.011 NTU，平均值0.15 NTU；次氯酸鈉消毒工藝出廠水濁度最高值0.33 NTU，最低值0.07 NTU，平均值0.14 NTU。利用數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析軟件(SAS JMP Statistical Discovery Pro)進(jìn)行二元正態(tài)密度分析，表明次氯酸鈉消毒工藝對(duì)出廠水濁度有輕微改善。由圖1可得，兩種工藝在濁度控制上均符合國(guó)家水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。因此可認(rèn)為，改用次氯酸鈉消毒工藝對(duì)濁度指標(biāo)影響較小。

表1 水廠原水水質(zhì)

圖1 液氯及次氯酸鈉消毒對(duì)自來水濁度的影響Fig.1 The influence of liquid chlorine and sodium hypochlorite disinfection of tap water

2.2 液氯及次氯酸鈉消毒工藝耗氯量比較

本研究以江蘇某國(guó)家級(jí)開發(fā)區(qū)水廠加氯消毒系統(tǒng)升級(jí)改造項(xiàng)目為對(duì)象，比較分析了液氯及次氯酸鈉消毒方式的耗氯量。液氯及次氯酸鈉消毒工藝運(yùn)行時(shí)間為270 d，兩種工藝耗氯量的數(shù)據(jù)匯總見圖2。其中液氯消毒工藝耗氯量最低值為1.12 kg/kt，最高值為2.18 kg/kt，平均值為1.47 kg/kt(圖2(a))；次氯酸鈉消毒工藝耗氯量最低值為8.40 kg/kt，最高值為22.44 kg/kt，平均值為14.71 kg/kt。通過研究發(fā)現(xiàn)，次氯酸鈉消毒工藝的耗氯量顯著高于液氯消毒工藝。這是由于次氯酸鈉的有效氯含量為10%，導(dǎo)致該消毒工藝消耗量較高。含氯藥劑的有效殺菌能力可通過有效氯濃度體現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)藥劑投加量實(shí)現(xiàn)有效殺菌。與液氯相比，次氯酸鈉消毒工藝耗氯量隨著時(shí)間波動(dòng)稍大。相較于液氯，次氯酸鈉不穩(wěn)定，光照條件下易分解，受水溫、水質(zhì)影響較大；其次，次氯酸鈉溶液在消毒過程中很難產(chǎn)生游離態(tài)氯分子。這也是次氯酸鈉消毒工藝耗氯量及波動(dòng)大于液氯消毒工藝的影響因素。

圖2 液氯及次氯酸鈉消毒工藝耗氯量比較Fig.2 Comparison of chlorine consumption between liquid chlorine and sodium hypochlorite disinfection process

2.3 液氯及次氯酸鈉消毒對(duì)自來水余氯的影響

液氯與次氯酸鈉工藝的消毒機(jī)理相似，主要是通過與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生次氯酸，強(qiáng)氧化性的次氯酸分解生成自由基，利用次氯酸和自由基所具備的強(qiáng)氧化性而達(dá)到消毒殺菌的目的[9-10]。本研究對(duì)比2種消毒工藝270 d的余氯監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，監(jiān)測(cè)時(shí)間內(nèi)的水質(zhì)在同時(shí)間段基本保持一致，次氯酸鈉消毒工藝出廠水余氯與采用液氯消毒的出廠水余氯無明顯差異(圖3)。采用液氯消毒時(shí)，余氯最高值0.74 mg/L，最低值0.39 mg/L，平均值0.57 mg/L；采用次氯酸鈉消毒工藝出廠水余氯最高值0.73 mg/L，最低值0.4 mg/L，平均值0.57 mg/L，出廠水中余氯達(dá)標(biāo)率為100%，消毒性能總體較為穩(wěn)定。利用SAS JMP Statistical Discovery Pro進(jìn)行二元正態(tài)密度分析，發(fā)現(xiàn)2組余氯數(shù)據(jù)90%都落在橢圓里，且橢圓重疊度較高。這表明2種消毒工藝的余氯無顯著變化，均符合國(guó)家飲用水中關(guān)于余氯的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，也表明次氯酸鈉消毒可滿足余氯在系統(tǒng)中的持續(xù)性要求。

圖3 液氯及次氯酸鈉消毒對(duì)自來水余氯的影響Fig.3 The influence of liquid chlorine and sodium hypochlorite disinfection on residual chlorine of tap water

2.4 液氯及次氯酸鈉消毒對(duì)自來水中消毒副產(chǎn)物的影響

2.4.1 液氯消毒對(duì)自來水消毒副產(chǎn)物的影響

液氯消毒劑應(yīng)用于飲用水消毒具有悠久的歷史，且方法成熟，已被世界各國(guó)廣泛采用[11]。然而液氯消毒仍然存在一些難以克服的問題。盡管液氯消毒可以有效殺滅飲用水中的病原細(xì)菌及病毒，但不可避免會(huì)生成各種消毒副產(chǎn)物[12-13]。消毒副產(chǎn)物具有致畸、致癌和致突變的副作用從而引起人們的廣泛關(guān)注[14]。目前已知的消毒副產(chǎn)物多達(dá)500多種，其中三氯甲烷、三鹵甲烷及三氯乙醛等被水廠作為常規(guī)消毒副產(chǎn)物的檢測(cè)指標(biāo)[7,15]。通過圖4可以發(fā)現(xiàn)，液氯消毒體系中，消毒副產(chǎn)物三氯乙醛以及一溴二氯甲烷含量出廠前后并無顯著變化；三氯甲烷和三鹵甲烷有顯著增加(P<0.05)。液氯消毒體系中，三氯甲烷過濾處理水(經(jīng)過濾池后的濾后水)平均值134 μg/L，出廠水平均值168 μg/L，有顯著性升高(P<0.05)；一溴二氯甲烷過濾處理水平均值5 μg/L，出廠水平均值5.1 μg/L，無顯著變化；三鹵甲烷過濾處理水平均值319 μgs/L，出廠水平均值379 μg/L，有顯著性提高(P<0.05)；三氯乙醛過濾處理水平均值1.92 μg/L，出廠水平均值1.94 μg/L，無顯著變化。

圖4 液氯消毒對(duì)自來水消毒副產(chǎn)物的影響Fig. 4 The influence of liquid chlorine disinfection on the by-products of tap water disinfection

2.4.2 次氯酸鈉消毒對(duì)自來水消毒副產(chǎn)物的影響

圖5表明，次氯酸鈉消毒工藝中，與過濾處理后出水相比，出廠水中消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷含量明顯降低(圖5(a)和圖5(b))；消毒副產(chǎn)物三氯乙醛以及一溴二氯甲烷含量出廠前后無明顯變化(圖5(c)和圖5(d))。次氯酸鈉消毒工藝中，三氯甲烷過濾處理水平均值177 μg/L，出廠水平均值97 μg/L，有顯著性降低(P<0.05)；一溴二氯甲烷過濾處理水平均值5.8 μg/L，出廠水平均值4.7 μg/L，無顯著變化；三鹵甲烷過濾處理水平均值417 μg/L，出廠水平均值253 μg/L，有顯著性降低(P<0.05)；三氯乙醛過濾處理水平均值1.9 μg/L，出廠水平均值2.9 μg/L，無顯著性變化。

圖5 次氯酸鈉消毒對(duì)自來水消毒副產(chǎn)物的影響Fig.5 The influence of sodium hypochlorite disinfection on the by-products of tap water disinfection

2.4.3 液氯及次氯酸鈉消毒工藝對(duì)自來水消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生比較分析

根據(jù)GB 5749—2006規(guī)定，飲用水中三氯甲烷的質(zhì)量濃度不得超過60 μg/L、一溴二氯甲烷的質(zhì)量濃度不得超過100 μg/L、三鹵甲烷的質(zhì)量濃度不超過1 mg/L、三氯乙醛的質(zhì)量濃度不超過10 μg/L。對(duì)比數(shù)據(jù)，2種消毒方式中三氯甲烷含量均未超標(biāo)，其他指標(biāo)均在限制范圍內(nèi)。采用次氯酸鈉消毒可顯著性降低三鹵甲烷和三氯甲烷的生成(P<0.05)，對(duì)消毒副產(chǎn)物三氯乙醛和一溴二氯甲烷并無顯著影響；該水廠采用次氯酸鈉消毒替代液氯消毒，可以在保證消毒效果的前提下，一定程度上降低出水中消毒副產(chǎn)物的生成量，降低水廠生產(chǎn)安全風(fēng)險(xiǎn)。前人研究分析了液氯和次氯酸鈉消毒工藝的出廠水中消毒副產(chǎn)物的含量，研究發(fā)現(xiàn)2種消毒工藝出廠水中的三鹵甲烷等消毒副產(chǎn)物濃度均能控制在國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)范圍以內(nèi)，且次氯酸鈉消毒工藝出水的消毒副產(chǎn)物含量均低于液氯消毒工藝[5-6]。液氯溶于水后會(huì)產(chǎn)生大量游離態(tài)分子氯，其性質(zhì)活潑，極易與水中的有機(jī)物發(fā)生鹵代反應(yīng)，生成消毒副產(chǎn)物[7,9]。次氯酸鈉溶于水后在水中產(chǎn)生的游離態(tài)分子氯很低，在消毒過程中一般難以發(fā)生因存在分子氯而引發(fā)的氯代化合反應(yīng)，因此采用次氯酸鈉消毒有利于減少消毒副產(chǎn)物的生成。

3 結(jié) 論

液氯和次氯酸鈉的消毒機(jī)理相同，消毒過程中，次氯酸鈉的耗氯量高于液氯，但前者對(duì)環(huán)境無污染，安全可靠，避免了氯氣在運(yùn)輸、儲(chǔ)備以及投加過程中可能造成的安全隱患。使用次氯酸鈉消毒，出水余氯以及濁度指標(biāo)均能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，消毒效果良好。水廠采用次氯酸鈉消毒替代液氯消毒，在保證消毒效果的前提下，出廠水中的消毒副產(chǎn)物含量未超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，可顯著性降低三鹵甲烷和三氯甲烷的生成，對(duì)三氯乙醛和一溴二氯甲烷的生成無顯著性影響。水廠標(biāo)準(zhǔn)化的工藝技術(shù)加上良好的原水水質(zhì)，這些因素都是水廠出水水質(zhì)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的重要原因。在保障自來水安全及降低副產(chǎn)物的前提下，最大化的降低消毒劑的用量及減少消毒成本也將成為今后重要的研究熱點(diǎn)。