改性纖維素吸附劑去除Pb(Ⅱ)的試驗(yàn)研究

吳思邈，安 瑩，蔣浩源

(南京財(cái)經(jīng)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210023)

0 引 言

現(xiàn)如今，重金屬污染已然成為食品、醫(yī)藥、環(huán)境等行業(yè)亟待解決的問(wèn)題，且重金屬多具高蓄積性，隨廢水排出的重金屬，即使?jié)舛群艿停部稍谠孱惡偷啄嘀蟹e累，被魚和貝的體表吸附，產(chǎn)生食物鏈濃縮，從而造成危害。鉛[1]作為一種柔軟且延展性強(qiáng)的有毒重金屬元素，具有高蓄積性和多親和性，在進(jìn)入環(huán)境或生態(tài)系統(tǒng)后就會(huì)存留、積累和遷移，危害環(huán)境。

目前，針對(duì)環(huán)境中鉛的去除方法主要有絮凝法[2-3]、吸附法[4]、膜分離法、離子交換法[5]、化學(xué)沉淀法[6]、生物修復(fù)法[7]等。由于簡(jiǎn)單易得、去除效率高等因素，吸附法已成為當(dāng)前去除廢水中鉛的最普遍的方法[8]。通過(guò)優(yōu)化pH、溫度、改性劑劑量等可控參數(shù)最大限度地利用吸附劑；吸附劑解吸后，還可以重復(fù)使用，從而降低經(jīng)濟(jì)成本。在鉛去除的過(guò)程中，研究者們對(duì)吸附劑進(jìn)行了針對(duì)性的表面改性，其中，自由基接枝改性為最常用的改性方法[9]。研究表明，羧基(—COOH)[10-11]、氨基(—NH2)[12]、巰基(—SH)[13]、磺酸基團(tuán)(—SO3H)[14-15]等對(duì)水中的鉛離子具有良好的吸附能力。

纖維素[16-18]是自然界中最豐富的可再生資源，被認(rèn)為是最適合合成綠色產(chǎn)品的候選原料之一，具有可再生性、無(wú)毒、生物降解性[19]、膠體穩(wěn)定性[20-21]和低成本等特點(diǎn)。纖維素具有大量的吸附活性位點(diǎn)和較大的吸附容量，其高分子結(jié)構(gòu)上存在大量的羥基[22]，為表面化學(xué)改性提供可能性[23]。

如今已有多種纖維素基改性吸附劑用于廢水中重金屬的去除，且去除效果良好[24]，但大多數(shù)高自由基密度改性化合物存在毒害高、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，且在酸性過(guò)高的廢水中容易給廢水帶來(lái)新的毒性，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，選擇無(wú)毒害、低成本的改性化合物尤為重要，且必將拓寬其適用性與實(shí)用價(jià)值，甚至還可應(yīng)用于醫(yī)藥、液體食品等領(lǐng)域。

胺化與羧化是當(dāng)前應(yīng)用較多的纖維素改性方法，但改性所選化合物大多有毒有害，例如三乙烯四胺、1，2，3，4—丁烷四羧酸、氨基三唑等，在吸附處理過(guò)程，易向水體引入毒害物質(zhì)，目前尚無(wú)安全、綠色、無(wú)毒害的研究結(jié)論。Ghanbarian等[25]將磁性纖維素與三乙烯四胺進(jìn)行反應(yīng)，得到磁性纖維素基吸附材料，隨著氨基功能基團(tuán)的增加，相比于改性前的材料，在pH為3～4時(shí)，改性后材料對(duì)Cr(VI)的吸附容量從25 mg/g增加至250 mg/g。Yakout等[26]將丙烯酰胺接枝到纖維素上，再與氧化石墨烯交聯(lián)，合成的氨基纖維素在pH為7、溫度為25 ℃的條件下，對(duì)Cu(II)和Pb(II)的最大吸附容量分別為46.39 mg/g和186.48 mg/g，去除率均達(dá)到51%以上。Chunxia Tang等[27]將處理后的冷凍纖維素纖維與馬來(lái)酸酐進(jìn)行交聯(lián)，合成的羧化纖維素羧基含量為2.78 mmol/g，對(duì)Cu(II)的最大吸附容量為82.17 mg/g。

本研究在此背景下，采用微晶纖維素(MCC)為基質(zhì)，并提出利用無(wú)毒無(wú)害的氨基-羧基改性方法對(duì)MCC進(jìn)行改性，以賴氨酸為單體，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制成羧氨改性吸附劑，增加MCC表面吸附位點(diǎn)，對(duì)比研究了MCC及改性MCC對(duì)Pb2+的吸附效果，以期證實(shí)纖維素基無(wú)毒害改性吸附劑在重金屬去除應(yīng)用上的可能性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 主要儀器

原子吸收分光光譜儀AAS(M6美國(guó)Thermo)；臺(tái)式掃描電鏡SEM(TM-3000日本HITACHI)；傅里葉紅外光譜儀FT-IR(LL 600300)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9240A上海一恒科技)；pH計(jì)(FE38上海梅特勒-托利多)；分析天平(上海梅特勒-托利多)；恒溫磁力攪拌器(524G上海梅穎浦)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RV3德國(guó)IKA)；循環(huán)水式多用真空泵(SHB-Ⅲ鄭州長(zhǎng)城)；實(shí)驗(yàn)室純水系統(tǒng)(Smart-S15上海和泰)。

1.1.2 主要試劑

氯化鉛、微晶纖維素、高碘酸鈉、乙二醇、賴氨酸、硼氫化鈉、硝酸、二甲基亞砜，試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CA-MCC的制備

稱取24 g微晶纖維素(MCC)于1 L高碘酸鈉溶液(0.37 mol/L)中，調(diào)pH至4，水浴攪拌3 h，再添加36 mL乙二醇，調(diào)pH至8，繼續(xù)攪拌30 min后轉(zhuǎn)透析2～3 d。去上清液至溶液為400 mL后加入賴氨酸，使其含量為0.4 mol/L，添加適量二甲基亞砜，40 ℃水浴攪拌6 h，加入適量硼氫化鈉反應(yīng)3 h至無(wú)氣泡后轉(zhuǎn)透析3～5 d。最后對(duì)所得懸浮液進(jìn)行冷凍干燥，所得即為CA-MCC吸附劑。

1.2.2 模擬廢水的配置

模擬鉛廢水(20 mg/L)的配制：準(zhǔn)確稱取分析純氯化鉛0.676 g，用超純水定容于500 mL容量瓶中，移取2 mL于100 mL容量瓶中，用超純水稀釋定容并搖勻。

1.2.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

取100 mL錐形瓶，分別向其中加入20 mL不同濃度的Pb2+溶液和一定質(zhì)量的MCC/CA-MCC吸附劑，將錐形瓶封口后置于攪拌器上，在室溫(20 ℃)以400 r/min的速度搖晃30 min，用0.45 μm 濾膜過(guò)濾后用AAS測(cè)定上清液中Pb2+濃度。

1.2.4 動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

取100 mL錐形瓶，向其中加入20 mL濃度為20 mg/L的Pb2+溶液和0.1 g MCC/CA-MCC吸附劑，在室溫下以400 r/min轉(zhuǎn)速攪拌，于5、10、20、30、60、120 min時(shí)取樣，用0.45 μm濾膜過(guò)濾后用AAS測(cè)定Pb2+濃度。

1.2.5 最優(yōu)工藝選擇

取100 mL錐形瓶，分別向其中加入一定體積的模擬鉛廢水和一定質(zhì)量的CA-MCC吸附劑，將錐形瓶封口后置于攪拌器上，在室溫(20 ℃)以400 r/min 的速度搖晃30 min，每隔一段時(shí)間取適量上清液，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后用AAS測(cè)定上清液中Pb2+的濃度。

1.3 表征

1.3.1 FT-IR分析

將MCC及制成的CA-MCC干燥磨碎后，使用溴化鉀進(jìn)行壓片，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描分析。

1.3.2 SEM電鏡觀察

利用掃描電子顯微鏡來(lái)觀察原始纖維素和改性纖維表面形態(tài)的變化。樣品在測(cè)試前進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 CA-MCC的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FT-IR分析

接枝耦合機(jī)理如下，高碘酸鈉以其強(qiáng)氧化性打開MCC處于C2、C3處的C—C鍵，形成雙醛基纖維素結(jié)構(gòu)。由圖1可知，加入賴氨酸后，改性纖維素表面仍存在羧基(—COOH)峰，且多了N—H伸縮振動(dòng)峰，由此可見(jiàn)CA-MCC為賴氨酸的氨基—NH2與雙醛基纖維素的醛基進(jìn)行耦合所得。

圖1 MCC和CA-MCC的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of MCC and CA-MCC

2.1.2 SEM電鏡分析

圖2為MCC和CA-MCC的SEM電鏡圖。由圖2可見(jiàn)，MCC呈棒狀，表面粗糙有較淺的溝壑，深淺均一，大小勻稱，比表面積較大，而CA-MCC則呈片狀，表面光滑，有較多且深的溝壑。從形貌來(lái)看，改性使得纖維素的表面形態(tài)發(fā)生了明顯的變化，再一次證明了賴氨酸接枝成功。從變化程度來(lái)看，比表面積變大，增加了表面的吸附位點(diǎn)，溝壑變深不僅提高了對(duì)Pb2+的捕獲能力，還增強(qiáng)了對(duì)Pb2+的保留能力。

圖2 MCC和CA-MCC的SEM圖Fig.2 SEM images of MCC and CA-MCC

2.2 各因素對(duì)Pb2+吸附效果的影響

2.2.1 初始Pb2+濃度

為了探究初始Pb2+濃度對(duì)吸附Pb2+效果的影響，進(jìn)行Pb2+靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，Pb2+濃度分別為10、20、30、40、50、60、80、100 mg/L，CA-MCC投加量為0.10 g，模擬廢水的體積為20 mL，實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30 min。

如圖3所示，隨著初始Pb2+濃度的增加，吸附效果逐漸提高，去除率由9.85%提高到47.5%。這是因?yàn)镃A-MCC表面有大量的吸附位點(diǎn)，氨基通過(guò)范德華力吸附Pb2+，而羧基可以通過(guò)靜電吸引力捕獲溶液中的Pb2+。模擬廢水濃度的升高增加了溶液中Pb2+的含量，提高了吸附位點(diǎn)與Pb2+的接觸與結(jié)合機(jī)率，從而增強(qiáng)了CA-MCC的吸附效果?？紤]到實(shí)際水體鉛污染少有20 mg/L以上的情況，因此本研究后續(xù)均用初始Pb2+濃度為20 mg/L 的模擬廢水作為研究對(duì)象。

圖3 模擬廢水初始Pb2+濃度對(duì)Pb2+吸附效果的影響Fig.3 Influence of the initial Pb2+ concentration of simulated wastewater on the adsorption effect of Pb2+

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

圖4為CA-MCC對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)，由圖4可知，吸附過(guò)程在10 min的時(shí)候達(dá)到了去除率平衡點(diǎn)，之后變化不大。CA-MCC對(duì)Pb2+的吸附速率高，這是氨基和羧基官能團(tuán)共同作用的效果。氨基具有配位性、電負(fù)性和弱堿性，可與Pb2+迅速發(fā)生配位螯合作用；而羧基中的氧有未成鍵電子，可與Pb2+的空軌道配合，形成配位鍵吸附。因此，利用CA-MCC的氨基-羧基吸附位點(diǎn)上的未成鍵孤對(duì)電子與Pb2+螯合配位達(dá)到了快速分離去除Pb2+的效果。

圖4 CA-MCC對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.4 The adsorption kinetics of Pb2+by CA-MCC

2.2.3 吸附劑含量

為了探究吸附劑含量對(duì)吸附Pb2+效果的影響，進(jìn)行Pb2+的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，MCC/CA-MCC的投加量分別為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15、0.20 g，模擬廢水的初始Pb2+濃度為20 mg/L，體積為20 mL，實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30 min，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn)，隨著MCC含量的增加，去除率沒(méi)有顯著增加，吸附容量圍繞在0左右，這是因?yàn)镸CC表面含大量羥基而不存在其他吸附位點(diǎn)，且羥基對(duì)于重金屬離子的吸附效果較差所致。

成功接枝氨基-羧基后，隨著CA-MCC的含量從0.02 g增加至0.20 g，吸附效果仍舊不理想，甚至與其含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系。但當(dāng)CA-MCC的含量為0.01 g時(shí)，其去除率與吸附容量有了極大的提高，去除率高達(dá)56.8%，吸附容量達(dá)到了24.3 mg/g，這是由于CA-MCC在模擬廢水中的分散性較差，過(guò)多的吸附劑直接導(dǎo)致了肉眼可見(jiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，從而減少了團(tuán)聚結(jié)構(gòu)表面的吸附位點(diǎn)，大大降低了Pb2+與吸附位點(diǎn)接觸與結(jié)合的機(jī)率，許多吸附位點(diǎn)不能進(jìn)行有效吸附。

圖5 初始MCC/CA-MCC含量對(duì)Pb2+吸附效果的影響Fig.5 Influence of initial MCC/CA-MCC content on the adsorption effect of Pb2+

2.2.4 吸附劑含量與體積之比

為了進(jìn)一步研究吸附劑含量對(duì)Pb2+吸附效果的影響，在Pb2+濃度為20 mg/L的情況下，分別向10、20、30 mL的Pb2+溶液中加入0.005、0.010、0.015 g CA-MCC吸附劑，進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，并以吸附劑含量m(g)與體積V(mL)的比值作為衡量因子，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 體積與吸附劑含量對(duì)Pb2+吸附效果的影響Fig.6 Influences of the volume and mass of adsorbent content on the adsorption effect of Pb2+

由圖6可見(jiàn)，當(dāng)吸附劑含量為0.010～0.015 g時(shí)，體積的增加有效緩解了CA-MCC的團(tuán)聚現(xiàn)象，單位體積有效吸附位點(diǎn)的數(shù)量得到提高，使得去除率分別增加了171.69%、387.68%，吸附容量分別增加了7.15倍、13.63倍；隨著體積的增大和吸附劑含量的增加，去除率與吸附容量均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。但結(jié)合吸附劑含量為0.005 g的數(shù)據(jù)來(lái)看，去除率和吸附容量的變化趨勢(shì)變得不甚穩(wěn)定，這不單單是團(tuán)聚以及競(jìng)爭(zhēng)吸附的緣故。因此，以吸附劑含量m(g)與體積V(mL)的比值作為衡量因子，探究?jī)烧唛g的最佳配比。

如圖7所示，隨著m/V由3∶2 000降至1∶6 000，去除率在1∶3 000處達(dá)到峰值53.56%，較1∶2 000處升高了3%，這是由于合適的配比減緩了競(jìng)爭(zhēng)吸附和團(tuán)聚現(xiàn)象所致，且在1∶2 000和1∶3 000處接近吸附飽和；吸附容量在1∶4 000處達(dá)到峰值37.7 mg/g，較1∶3 000和1∶6 000處均增加了約15%，吸附效果的提高直接導(dǎo)致吸附容量的提高，吸附劑過(guò)多則易產(chǎn)生團(tuán)聚，體積過(guò)大則易發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。

圖7 吸附劑質(zhì)量和廢水體積比對(duì)Pb2+吸附效果的影響Fig.7 Influence of the ratio of adsorbent mass to wastewater volume on the adsorption effect of Pb2+

因此，合適的配比，即吸附劑的含量是使吸附劑達(dá)到理想吸附效能的一個(gè)重要因素。在初始Pb2+濃度為20 mg/L的條件下，吸附劑質(zhì)量與廢水體積比(m/V)為1∶3 000時(shí)可達(dá)最高去除率53.56%，遠(yuǎn)高于原始微晶纖維素(0)，配比為1∶4 000時(shí)，可以達(dá)到最高吸附容量37.7 mg/g。

2.2.5 轉(zhuǎn)速

為了探究轉(zhuǎn)速對(duì)吸附Pb2+效果的影響，進(jìn)行Pb2+靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。轉(zhuǎn)速分別為100、200、300、400、500 r/min，CA-MCC投加量為0.10 g，初始Pb2+濃度為20 mg/L，體積為20 mL，實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30 min，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，隨著轉(zhuǎn)速的增加，吸附效果逐漸有所降低，去除率從13.3%降至9.6%。一方面，轉(zhuǎn)速的提高能緩解團(tuán)聚現(xiàn)象，將更多的吸附位點(diǎn)暴露在溶液中和Pb2+面前，從而提高去除率，但由于CA-MCC粒徑較大，攪拌對(duì)其分散性的優(yōu)化并不明顯；另一方面，高速攪拌使Pb2+與吸附位點(diǎn)結(jié)合而成的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)分離，最終導(dǎo)致部分被吸附的Pb2+脫落。

圖8 吸附過(guò)程中的轉(zhuǎn)速對(duì)Pb2+吸附效果的影響Fig.8 Influence of rotation speed on the adsorption effect of Pb2+

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)行為分析

考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)Pb2+效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)，在0～10 min內(nèi)，CA-MCC對(duì)Pb2+的去除率迅速增加，10～120 min內(nèi)，CA-MCC對(duì)Pb2+的吸附速率逐漸降低，這是因?yàn)槲剿俾手饕苋芤褐蠵b2+濃度的影響。吸附初期，溶液中Pb2+濃度高，CA-MCC的吸附位點(diǎn)相對(duì)充足，吸附速率較快；吸附飽和的過(guò)程中，Pb2+被不斷吸附到CA-MCC表面，濃度降低，吸附速率也由此逐漸變緩，最終在60 min處達(dá)到平衡，平衡時(shí)吸附容量為37.7 mg/g。

為更好地探究Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)行為，對(duì)其結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，詳見(jiàn)式(1)和式(2)，動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果見(jiàn)圖9。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1×t

(1)

(2)

式中：Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附平衡常數(shù)，mg/(g·min)；K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附平衡常數(shù)，g/(mg·min)。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Pb2+吸附效果的影響Fig.9 Influence of reaction time on adsorption capacity of Pb2+

由圖9(b)和(c)可見(jiàn)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型所得直線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合較好，擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2為0.99，非常接近1。此外，由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的平衡吸附量為42.51 mg/g，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果37.7 mg/g很接近，這表明CA-MCC吸附劑對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附速率主要是受化學(xué)吸附所控制。

2.4 吸附劑粒徑

為了探究吸附劑顆粒大小對(duì)吸附Pb2+效果的影響，進(jìn)行Pb2+的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，將納米纖維素(NCC)作為MCC和CA-MCC的對(duì)照，投加量均為0.10 g，初始Pb2+濃度為20 mg/L，體積為20 mL，實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30 min。其中，MCC粒徑大小約為100 μm，CA-MCC約為25 μm，NCC粒徑大小為5～80 nm，結(jié)果見(jiàn)圖10。

由圖10可見(jiàn)，去除率由MCC的0增至NCC的65%，說(shuō)明粒徑越小，吸附效果越好。在相同質(zhì)量的前提下，粒徑越小，比表面積越大，相較于MCC，NCC的分散性得到了極大的提高，團(tuán)聚現(xiàn)象大大減輕，更多的吸附位點(diǎn)暴露在溶液中，從而能夠更有效地捕獲Pb2+，提高去除率。通過(guò)羧氨改性，MCC對(duì)Pb2+的去除率僅提高到了50%左右，理論上，羧氨改性的NCC比改性MCC更具有吸附潛能，因此作者將在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中繼續(xù)研究NCC的改性。

圖10 吸附劑粒徑大小對(duì)Pb2+吸附效果的影響Fig.10 Influence of adsorbent particle size on the adsorption effect of Pb2+

3 結(jié) 論

以微米級(jí)微晶纖維素為基質(zhì)，綠色、無(wú)毒害的賴氨酸為單體，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制成吸附劑，并對(duì)照納米級(jí)纖維素研究了對(duì)Pb2+的吸附效果，結(jié)論如下：

(1)隨著模擬廢水中Pb2+濃度的升高，CA-MCC對(duì)Pb2+的吸附效果也隨之提高，最高可在100 mg/L處達(dá)到47.5%。

(2)CA-MCC質(zhì)量與模擬廢水體積比與去除率之間有相關(guān)關(guān)系，在一定范圍內(nèi)，質(zhì)量體積比m/V越高，CA-MCC對(duì)Pb2+的吸附效果越好。當(dāng)m/V值為1∶3 000時(shí)，去除率最高，為53.56%；當(dāng)m/V值為1∶4 000時(shí)，吸附容量最大，為37.7 mg/g。

(3)轉(zhuǎn)速對(duì)纖維素基吸附劑對(duì)Pb2+的吸附效果無(wú)顯著性影響。吸附劑粒徑越小從而帶來(lái)的分散性高、比表面積大等優(yōu)勢(shì)極大提高了吸附效能。

纖維素作為自然界中最豐富的可再生資源，因其比表面積大、可改性空間大等優(yōu)勢(shì)已然促使其在重金屬去除領(lǐng)域得到良好的應(yīng)用與發(fā)展。改性后的MCC對(duì)Pb2+的吸附效果相較于MCC有大幅提升，因NCC粒徑小、比表面積大，吸附能力強(qiáng)，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，將關(guān)注改性后的NCC對(duì)Pb2+的吸附效果，以期達(dá)到更高的吸附效能。