交聯(lián)和結(jié)晶的協(xié)同作用調(diào)控聚丙烯超臨界發(fā)泡

葉盟凡，龔鵬劍

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065）

與實(shí)體塑料相比，聚合物發(fā)泡材料具有輕量化、保溫隔熱、吸聲降噪、緩沖減震等特性[1]，因此被廣泛應(yīng)用于建筑、交通運(yùn)輸和航空航天、食品包裝以及運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域[2]。相較于傳統(tǒng)的發(fā)泡材料，聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）發(fā)泡材料耐溫性能差，聚氨酯（PU）發(fā)泡材料含有對(duì)人體有害的異氰酸等，PP發(fā)泡材料相比PU更綠色環(huán)保，相比PE有更高的耐溫性能和更好的機(jī)械性能，因此適用范圍更加廣泛[3]。然而，PP的發(fā)泡過程難以調(diào)控：作為半結(jié)晶性聚合物，發(fā)泡溫度偏高時(shí)晶區(qū)熔融后熔體強(qiáng)度低，導(dǎo)致孔壁很難支撐泡孔的持續(xù)生長，從而出現(xiàn)塌陷合并等現(xiàn)象[4]；發(fā)泡溫度偏低時(shí)大量晶區(qū)的存在又顯著抑制分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致泡孔生長受限[5-6]。因此，常規(guī)PP的發(fā)泡溫度范圍非常小，極大限制了PP發(fā)泡材料獲得穩(wěn)定可控的泡孔結(jié)構(gòu)。

為解決PP難以通過超臨界發(fā)泡加工的難題，行業(yè)內(nèi)嘗試了多種改善PP發(fā)泡行為的方法，主要有交聯(lián)[7]、接枝[8]和共混[9]等。交聯(lián)結(jié)構(gòu)可提高PP基體強(qiáng)度從而支撐泡孔生長，顯著改善PP發(fā)泡行為。采用電子束輻射引發(fā)線性分子鏈交聯(lián)的輻照交聯(lián)法可在PP線性分子鏈中引入大量交聯(lián)結(jié)構(gòu)。然而，PP分子鏈中側(cè)甲基的存在導(dǎo)致電子輻照后PP以降解反應(yīng)為主[10]，因此需在輻照前加入助交聯(lián)劑[11]，利用其含不飽和鍵的多官能團(tuán)起到橋接作用從而促進(jìn)PP分子鏈交聯(lián)。常用的輻照交聯(lián)劑有三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）以及不飽和聚酯[12-13]等。其中，TAIC在工業(yè)化中最為常見，因?yàn)槠渚哂?個(gè)碳碳不飽和鍵，從而在輻照下極易產(chǎn)生位點(diǎn)，同時(shí)粉料TAIC分解溫度較高使其可與PP在高溫下共混。本文選用TAIC作為助交聯(lián)劑，采用物理輻照的方式對(duì)PP進(jìn)行輻照交聯(lián)，并利用高壓發(fā)泡釜對(duì)輻照所得材料在超臨界二氧化碳（scCO2）下進(jìn)行發(fā)泡，從而探究輻照對(duì)PP結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響以及兩者共同對(duì)PP發(fā)泡行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PP（T30S）：密度0.91 g/cm3，生產(chǎn)廠家為中國石油慶陽石化有限公司；TAIC：以SiO2為承載體的粉料，TAIC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，平均分子量249 g/mol，生產(chǎn)廠家為石家莊銳拓化工科技有限公司；二甲苯：分析純，純度為99.6%，生產(chǎn)廠家為中國國藥集團(tuán)有限公司；二氧化碳：工業(yè)級(jí)，純度大于99.5%，生產(chǎn)廠家為林德氣體有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機(jī)CTE20 PLUS，生產(chǎn)廠家為科倍?。暇C(jī)械有限公司；真空壓膜機(jī)450型，生產(chǎn)廠家為北京富友馬科技有限責(zé)任公司；高壓發(fā)泡釜，生產(chǎn)廠家為五洲鼎創(chuàng)（北京）科技有限公司；精密電子天平AB135-S，生產(chǎn)廠家為瑞士Mettler Toledo公司；差示掃描量熱儀Q250，生產(chǎn)廠家為美國TA儀器有限公司；掃描電子顯微鏡Phenom Pro，生產(chǎn)廠家為荷蘭Phenom公司；流變儀DHR-3，生產(chǎn)廠家為美國TA儀器有限公司；輻射源：電子束，能量1.6 MeⅤ，吸收劑量率3.6×104kGy/h，來自四川省原子能研究院。

1.3 樣品制備

采用雙螺桿擠出機(jī)將PP與TAIC（PP/TAIC質(zhì)量比：49/1）在180℃下共混并擠出造粒，然后在真空模壓機(jī)上于190℃熱壓成型，制得TAIC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PP板材。將其隔絕空氣后置于電子束中輻照，輻照劑量分別為10 kGy、20 kGy、30 kGy、50 kGy、100 kGy、200 kGy、400 kGy。將輻照后的PP樣品置于高壓釜中，在16 MPa的scCO2氛圍下，待釜溫接近設(shè)定加熱溫度后計(jì)時(shí)溶脹2 h，之后快速卸壓發(fā)泡。所得樣品代號(hào)如表1所示。

表1 不同樣品的輻照劑量

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 凝膠含量測(cè)試

取輻照后的原料約200 mg，用200mesh不銹鋼濾網(wǎng)包裹好之后置于裝有二甲苯溶劑的三口燒瓶中，于200℃下加熱回流72 h，將樣品和濾網(wǎng)取出后用無水乙醇洗滌2次再置于真空烘箱中80℃下干燥2 h后稱重，如此循環(huán)多次直至干燥后的樣品質(zhì)量差別可忽略不計(jì)，并用下式計(jì)算凝膠含量：

式（1）中：W1為實(shí)驗(yàn)前稱取的樣品質(zhì)量；W3為干燥后濾網(wǎng)和樣品的總質(zhì)量；W2為濾網(wǎng)的質(zhì)量。

1.4.2 流變行為表征

通過對(duì)PP的流變行為分析可以探測(cè)其分子鏈的結(jié)構(gòu)特征，先對(duì)不同輻照樣品進(jìn)行應(yīng)變掃描，具體實(shí)驗(yàn)條件為：應(yīng)變范圍選擇0.01%～100%，測(cè)試頻率6.3 rad/s，溫度為200℃。在應(yīng)變掃描的基礎(chǔ)上，選擇適當(dāng)?shù)恼穹M(jìn)行小振幅振蕩剪切測(cè)試（Sm al l Amplitude Oscillatory Shear，SAOS），用以表征樣品的流變學(xué)性質(zhì)。具體實(shí)驗(yàn)條件如下：頻率范圍0.01～500 rad/s，測(cè)試振幅5%，溫度為200℃。之后根據(jù)SAOS數(shù)據(jù)可以探究輻照后PP的粘彈性行為以及分子鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

1.4.3 結(jié)晶行為表征

利用差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimeter，DSC）對(duì)被輻照樣品進(jìn)行等溫結(jié)晶測(cè)試，分析輻照交聯(lián)對(duì)PP結(jié)晶的影響。其中等溫程序設(shè)定：以10℃/min的升溫速率從40℃升至200℃，等溫5 min消除熱歷史后再以50℃/min的速率快速降溫至128℃，之后在該溫度下等溫1 h，得到PP等溫結(jié)晶曲線，并利用Avrami方程計(jì)算PP等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，得到PP等溫結(jié)晶速率常數(shù)（K）及半結(jié)晶時(shí)間（T1/2）。此外通過DSC測(cè)試，還可得到被測(cè)樣品的熔點(diǎn)（Tm）、結(jié)晶溫度（Tc）和結(jié)晶度（Xc，100%熔融焓為178 kJ/mol）。

1.4.4 發(fā)泡行為表征

利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對(duì)輻照樣品發(fā)泡后所得材料的泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。由于材料中泡孔的存在，為避免制樣過程中泡孔結(jié)構(gòu)受損，制樣時(shí)先將其置于液氮中冷卻一段時(shí)間后脆斷，得到用于SEM的樣品斷面，之后對(duì)樣品斷面噴金，最后利用SEM觀察發(fā)泡樣品的泡孔結(jié)構(gòu)，并通過ImageJ軟件計(jì)算得到發(fā)泡材料的孔徑、孔密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照對(duì)聚丙烯分子結(jié)構(gòu)的影響

PP的分子鏈規(guī)整性好使其結(jié)晶度及熔點(diǎn)較高，因此選用分解溫度較高的助交聯(lián)劑TAIC。采用雙螺桿熔融共混后，TAIC在PP基體分散均勻。圖1是PP純料及混有TAIC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）的PP的截面SEM圖，可看出TAIC在PP基體中未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 掃描電鏡圖

輻照PP的凝膠含量隨輻照劑量的變化曲線如圖2所示。通過凝膠含量可看出PP交聯(lián)程度的高低：凝膠含量越大，PP交聯(lián)度越大。輻照劑量為0 kGy時(shí)，凝膠含量為0，說明未輻照的PP基體中無交聯(lián)結(jié)構(gòu)；隨著輻照劑量的提高，PP的凝膠含量顯著提高；當(dāng)輻照劑量高于30 kGy時(shí)，凝膠含量的升高趨勢(shì)開始變緩；至400 kGy時(shí)，PP的凝膠含量接近50%。

圖2 輻照PP的凝膠含量隨輻照劑量的變化曲線

輻照PP在不同輻照劑量下的流變曲線如圖3所示，數(shù)據(jù)顯示在輻照劑量低于20 kGy時(shí)，儲(chǔ)能模量隨著頻率降低仍然呈下降趨勢(shì)；隨著輻照劑量的增加，儲(chǔ)能模量在低頻區(qū)出現(xiàn)明顯的平臺(tái)區(qū)，即“末端效應(yīng)”。隨著輻照劑量的增加，復(fù)數(shù)黏度在低頻區(qū)的數(shù)值逐漸變大，這與具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物粘彈行為相似，即PP分子鏈中的彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得體系具有更大的復(fù)數(shù)黏度。因此，在對(duì)添加助交聯(lián)劑的PP施加電子束輻照后，PP以交聯(lián)反應(yīng)為主，基體中形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)隨著輻照劑量的增加而加強(qiáng)，與凝膠含量的測(cè)試結(jié)果一致。

圖3 輻照PP在不同輻照劑量下的流變曲線

2.2 輻照對(duì)聚丙烯結(jié)晶態(tài)的影響

PP在128℃下的等溫結(jié)晶DSC曲線如圖4所示，在128℃等溫結(jié)晶時(shí)，未輻照PP結(jié)晶完成較快，約6 min完成結(jié)晶；當(dāng)輻照劑量為10 kGy、20 kGy時(shí)，PP結(jié)晶完成所需時(shí)間約9 min；而輻照劑量達(dá)到30 kGy、50 kGy時(shí)，結(jié)晶時(shí)間縮短，7 min完成結(jié)晶；輻照劑量在100 kGy、200 kGy和400 kGy時(shí)，結(jié)晶完成時(shí)間再次增加，特別是當(dāng)輻照劑量為400 kGy時(shí)，總結(jié)晶時(shí)長約為29 min。結(jié)合表2中PP的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析，隨著輻照劑量的增加，結(jié)晶度總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，由最初的47%降至19%。結(jié)晶速率常數(shù)隨著輻照劑量的增加呈現(xiàn)先減小后增大再減小的趨勢(shì)，當(dāng)輻照劑量低于30 kGy時(shí)，結(jié)晶速率減小，半結(jié)晶時(shí)間增加；輻照劑量高于30 kGy時(shí)，結(jié)晶速率加快，半結(jié)晶時(shí)間縮短；當(dāng)輻照劑量高于100 kGy時(shí)，結(jié)晶速率再次降低，特別是對(duì)于400 kGy時(shí)，結(jié)晶速率常數(shù)顯著減小，半結(jié)晶時(shí)間迅速增加至12.7 min。

從圖4和表2中數(shù)據(jù)可知，輻照交聯(lián)對(duì)PP結(jié)晶有著顯著的影響，分析后認(rèn)為：當(dāng)輻照劑量低于20 kGy時(shí)，在交聯(lián)點(diǎn)提供結(jié)晶異相成核點(diǎn)的同時(shí)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)也阻礙著分子鏈運(yùn)動(dòng)，最終使PP結(jié)晶速率降低；輻照劑量高于30 kGy時(shí)，此時(shí)PP基體內(nèi)交聯(lián)點(diǎn)的密度增加，提供結(jié)晶異相成核點(diǎn)更多，因此PP結(jié)晶速率加快，但交聯(lián)程度的增加進(jìn)一步抑制了分子鏈運(yùn)動(dòng)，因此結(jié)晶度總體呈現(xiàn)降低；當(dāng)輻照劑量大于100 kGy時(shí)，盡管交聯(lián)點(diǎn)提供結(jié)晶異相成核點(diǎn)，但分子鏈被極大程度地抑制運(yùn)動(dòng)，因此總體上表現(xiàn)為結(jié)晶困難，特別是輻照劑量高于200 kGy時(shí)，此時(shí)交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)的抑制使得交聯(lián)點(diǎn)的結(jié)晶異相成核作用對(duì)結(jié)晶速率的提高效果微乎其微，結(jié)晶速率顯著變慢，結(jié)晶度大幅降低。

表2 PP在128℃下的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖4 PP在128℃下的等溫結(jié)晶DSC曲線

不同輻照劑量下PP的DSC曲線如圖5所示。不同輻照劑量PP的DSC結(jié)果如表3所示。隨著輻照劑量的提高，PP結(jié)晶完善程度降低，熔點(diǎn)從155℃降低至134℃。圖5（a）為第二次加熱曲線，箭頭所指處有一熔融肩，其隨著輻照劑量的升高越加明顯，肩峰的存在很可能與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的生成有關(guān)，即交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)阻礙晶體生長導(dǎo)致完善程度更差的晶粒生成。在圖5（b）的降溫曲線中，起始結(jié)晶溫度先隨著輻照劑量的增加而升高，直至在30 kGy時(shí)達(dá)到133℃的最大值，后隨著輻照劑量的增大而降低，甚至在400 kGy下的起始結(jié)晶溫度低于未輻照PP。分析后認(rèn)為輻照劑量在30 kGy以下時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)提供異相成核的作用占主導(dǎo)，使得PP在高溫下也能結(jié)晶；當(dāng)輻照劑量高于30 kGy后，大量形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)抑制分子鏈有序排列的抑制作用占主導(dǎo)，因此阻礙PP結(jié)晶，使得PP的起始結(jié)晶溫度又降低。

圖5 不同輻照劑量下PP的DSC曲線

表3 不同輻照劑量PP的DSC結(jié)果

2.3 輻照對(duì)聚丙烯發(fā)泡行為的影響

不同輻照劑量PP在155℃和165℃發(fā)泡溫度下所得泡孔電鏡圖分別如圖6和圖7所示。

圖6不同輻照劑量PP在155℃發(fā)泡溫度下所得泡孔電鏡圖（部分）

圖7不同輻照劑量PP在165℃發(fā)泡溫度下所得泡孔電鏡圖（部分）

將不同輻照量PP在scCO2環(huán)境中16 MPa、不同溫度下發(fā)泡，所得發(fā)泡樣品斷面SEM見圖6、圖7，圖8是相應(yīng)的孔徑和孔密度。隨著輻照劑量的增加，材料呈現(xiàn)不同的發(fā)泡結(jié)果。

如圖6所示，對(duì)于未輻照PP，基體內(nèi)存在的大量晶區(qū)使得CO2溶解量少（CO2只能溶于無定型區(qū)），晶區(qū)的存在顯著抑制無定形區(qū)分子鏈運(yùn)動(dòng)，因此發(fā)泡困難，材料內(nèi)部基本無泡孔出現(xiàn)；在10 kGy時(shí)，泡孔孔徑較大，平均值為150μm，且孔徑大小不均一；隨著輻照劑量增加至20kGy，泡孔孔徑平均值增至200μm，且泡孔均一性提高，孔壁變??；在輻照劑量高于30 kGy時(shí)，孔徑平均值穩(wěn)定在250μm且基本不變；輻照增大至200 kGy時(shí)，孔徑平均值突然變小，這可能是PP基體內(nèi)大量存在的交聯(lián)結(jié)構(gòu)抑制了泡孔生長；當(dāng)輻照劑量為400 kGy時(shí)，PP的交聯(lián)程度大到分子鏈幾乎無法運(yùn)動(dòng)，因此未能實(shí)現(xiàn)發(fā)泡。

在圖7中，對(duì)于未輻照PP，其熔體強(qiáng)度低，165℃已處于熔融狀而不能發(fā)泡。當(dāng)輻照劑量達(dá)到10 kGy時(shí)，雖然發(fā)泡溫度已遠(yuǎn)超PP發(fā)泡溫度，但PP基體內(nèi)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)為其提供了支撐泡孔生長的強(qiáng)度，因此仍然能得到孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的發(fā)泡材料。

隨著輻照劑量的提高，發(fā)泡材料的孔徑先增加后在一定范圍內(nèi)保持不變，最后在200 kGy時(shí)減小，400 kGy下則完全不能發(fā)泡。

從圖8中可得到相似結(jié)論：當(dāng)輻照劑量低于200 kGy時(shí)，隨著輻照劑量的增加，孔徑先變大后穩(wěn)定，孔密度先減小之后保持穩(wěn)定；輻照劑量高于200 kGy時(shí)，孔徑減小、孔密度增加。低溫時(shí)輻照交聯(lián)PP之所以仍然能較好地發(fā)泡，是因?yàn)榻宦?lián)結(jié)構(gòu)在一定程度上影響了PP結(jié)晶，使得熔點(diǎn)和結(jié)晶度降低，因此即使在較低發(fā)泡溫度下，體系內(nèi)晶區(qū)含量減小以及CO2溶解度增加，更加有利于發(fā)泡。綜上所述，輻照交聯(lián)能顯著改善PP的發(fā)泡行為，并顯著拓寬其發(fā)泡溫度區(qū)間。

圖8 不同發(fā)泡溫度下輻照劑量對(duì)PP發(fā)泡材料孔密度和孔徑的影響

3 結(jié)論

通過電子束輻照向混有助交聯(lián)劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）的PP基體內(nèi)引入交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著輻照劑量的提高，交聯(lián)程度增加。輻照交聯(lián)影響了PP的物理晶區(qū)，當(dāng)輻照劑量較低時(shí)，PP結(jié)晶速率緩慢；隨著輻照劑量提高至30 kGy時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)提供結(jié)晶異相成核點(diǎn)，使得結(jié)晶速率增加，但交聯(lián)結(jié)構(gòu)阻礙PP分子鏈運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致結(jié)晶度降低；而輻照劑量在200 kGy以上時(shí)，結(jié)晶速率顯著減慢，結(jié)晶度大幅降低。輻照交聯(lián)通過自身交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入提高PP熔體強(qiáng)度使得在較高發(fā)泡溫度下仍能支撐泡孔生長，從而提高PP發(fā)泡溫度上限；通過影響PP結(jié)晶，降低其結(jié)晶度使得在較低發(fā)泡溫度下仍有足夠的CO2溶解在PP基體內(nèi)以實(shí)現(xiàn)泡孔的成核與生長，進(jìn)而達(dá)到降低PP發(fā)泡溫度下限的作用，最終在交聯(lián)結(jié)構(gòu)與物理晶區(qū)的雙重作用下實(shí)現(xiàn)對(duì)PP發(fā)泡溫度區(qū)間的較大拓寬。