研究鹽酸羥胺還原重量法測定粗硒中硒含量

硒（Se）在地殼中的含量僅0.05ppm，分布分散，通常以伴生的形式存在，近年來硒卻已廣泛應(yīng)用到電子、玻璃、冶金、化工、醫(yī)療保健、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。隨著硒的需求量增大，許多國家國內(nèi)硒產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足需要，因而需要大量進(jìn)口。在這種情況下，如何回收利用寶貴稀缺的硒資源受到了各國的關(guān)注。目前，在有色金屬冶金工業(yè)中，提取硒的主要原料銅電解的陽極泥，約占原料來源的90%，而銅電解陽極泥中提取出的粗硒又是提煉精硒（99.99%）的源頭原料。目前，國內(nèi)市場上70%～80%的硒以粗硒的形式進(jìn)行交易，因此，能準(zhǔn)確測定粗硒中硒含量，在提純粗硒工藝中、回收硒廢料、粗硒貿(mào)易過程就尤為重要了。

目前行業(yè)中檢測硒的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)主要有《YS/T715.1-2009二氧化硒化學(xué)分析方法硫代硫酸鈉滴定法》測定范圍96.0%～99.5%、《YS/T226.12-2009硒化學(xué)分析方法硫代硫酸鈉容量法測定硒量》測定范圍98.0%～99.0%。粗硒為精硒的原料來源，其硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，大部分含量為70%～98%，這類含量范圍的粗硒成分較為復(fù)雜，主要含碲、銅、銀、鋅、鉛等元素，而硒特性比其他元素較為活潑，在溶解過程中極易揮發(fā)，造成損失問題，增加溶樣方式選擇的難度。因此，針對上述問題開展了粗硒溶樣方式的技術(shù)研究，找尋一種既能使樣品完全溶解并避免硒的揮發(fā)損失，探索一種既能快速準(zhǔn)確又盡可能少的使用化學(xué)試劑的環(huán)保測定硒量的檢測方法。為達(dá)到以上目的，從而研究實(shí)驗(yàn)了采用酸羥胺還原重量法測定粗硒中硒含量，該方法能快速準(zhǔn)確地測定含量在70%～98%的硒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（賽默飛有限公司）光譜儀測定參數(shù)，RF功率：1150W；泵速：50rpm；輔助氣流量：0.5L/min；霧化氣流量：0.50L/min，驅(qū)氣氣體流量：一般，分析譜線：196.090nm。

在對河道治理效果進(jìn)行分析時(shí)，本研究隨機(jī)選取了河道生物修復(fù)期間內(nèi)的5個(gè)取樣點(diǎn)，并針對不同指標(biāo)進(jìn)行了觀察和分析。

在料液濃度、料液體積流量、超濾時(shí)間等相同的條件下，研究了濃縮倍數(shù)對膜通量及壓力的影響，結(jié)果如圖6所示。

恒溫水浴鍋，溫度可達(dá)100℃，常州市凱航儀器有限公司；

G4砂芯坩堝；

1.3.5 工作曲線的繪制

式中：m

——空坩堝的質(zhì)量，g；

氬氣（WAr≥99.99%）；

試驗(yàn)用水為二級蒸餾水（電阻率為18 MΩ·cm

）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

粗硒主要是銅冶煉的電解銅陽極泥經(jīng)過硫酸脫銅干燥后得到的產(chǎn)物干脫銅泥，干脫銅泥進(jìn)入卡爾多爐提煉后，硒以二氧化硒形式進(jìn)入煙氣系統(tǒng)后被循環(huán)液捕集進(jìn)入循環(huán)槽（形成亞硒酸），采用二氧化硫還原循環(huán)槽中的循環(huán)液形成粗硒。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 分解

動(dòng)脈粥樣硬化（AS）是心腦血管系統(tǒng)疾病的主要病理基礎(chǔ)，我國AS的發(fā)病率日益增加，心血管疾病的發(fā)病率和死亡率也在急劇上升，成為威脅人類健康的主要原因［1］。西醫(yī)多采用他汀類調(diào)脂治療、抗血小板、抗氧化等治療方案，西藥治療有一定療效，但同時(shí)也帶來一定風(fēng)險(xiǎn)，如他汀類降脂藥臨床多引起肝功能受損、橫紋肌溶解等不良反應(yīng)［2］。研究表明中醫(yī)藥治療可增強(qiáng)療效，降低西藥的副作用而發(fā)揮減毒增效的優(yōu)勢［3］。筆者對AS的病名、病因病機(jī)及治法方藥等分別進(jìn)行總結(jié)以論述中醫(yī)藥在AS治療上的特色和優(yōu)勢。

稱取0.5g～1.0g粗硒試樣（精確至0.0001g）置于250mL三角燒杯中，加入5mL硝酸于電熱板上低溫加熱，待棕色煙冒盡，加入15mL鹽酸繼續(xù)低溫加熱至溶液澄清，取下，冷卻。加蒸餾水20mL～30mL，用中速定性濾紙過濾于500mL三角燒杯，用鹽酸（2+8）洗滌燒杯及沉淀各3～4次，再用水洗滌沉淀2～3次，控制濾液體積在200mL以內(nèi)，加入20mL鹽酸。

Lederer模型是基于Arrhenius模型演化而來，如式(14)。有學(xué)者利用黏度相差較大的油品摻混對該模型進(jìn)行驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)該模型特別適合于黏度比大的場合，甚至黏度比在103～108范圍內(nèi)仍具備較高的預(yù)測精度[19-20]。還有文獻(xiàn)表明，該模型適用于多相流動(dòng)場合[21-23]，但該模型的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)α是通過一定的黏度數(shù)據(jù)擬合而來，所以應(yīng)用起來較為局限。印度學(xué)者Shu研究發(fā)現(xiàn)α(α=0～1)與組分油密度、黏度三者之間的關(guān)系式，從而使改進(jìn)后的Lederer模型(又叫Shu模型，如式(15))在應(yīng)用范圍和預(yù)測精度上均有較大的提高[24-25]。

1.3.2 還原

將濾液置于預(yù)先至為70℃～80℃恒溫水浴鍋中加熱3min～5min，取出，一邊搖晃一邊加入8g～12g鹽酸羥胺，蓋上表面皿，繼續(xù)放置恒溫水浴鍋中70℃～80℃保溫，待溶液澄清，沉淀凝聚為黑色（此過程需要約2.0h），取下，冷卻。

1.3.3 分離

用事先已干燥恒重的G4砂芯坩堝抽濾，保留濾液（待補(bǔ)正），沉淀用水洗滌10次，用無水乙醇溶液洗滌2次，將盛有沉淀的砂芯坩堝置于100℃～105℃烘箱中恒重，稱量。

1.3.4 補(bǔ)正

從表3可知，當(dāng)還原溫度為60℃時(shí)，從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來看，沉淀時(shí)間較長，且溶液呈暗紅色，有二氧化硒存在于溶液中，使結(jié)果偏低。當(dāng)還原溫度為70℃、80℃時(shí)，對結(jié)果影響不大，故本實(shí)驗(yàn)選擇還原溫度為70℃。

于電感耦合等離子發(fā)射光譜儀波長196.090nm處，在選定的儀器工作條件下，測定試液中硒的發(fā)射強(qiáng)度，從工作曲線中查出相應(yīng)的硒濃度。

鹽酸羥胺（分析純），西隴科學(xué)股份有限公司；鹽酸（分析純），西隴科學(xué)股份有限公司；硝酸（分析純），西隴科學(xué)股份有限公司；無水乙醇溶液（分析純），西隴科學(xué)股份有限公司；

分別移取0.00、5.00、10.00、20.00、40.00 mL硒標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（市售的100ug/ml硒標(biāo)準(zhǔn)溶液）于一組100mL容量瓶中，加入10mL王水，以水定容至刻度，搖勻。于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上，測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液硒的發(fā)射強(qiáng)度。以硒濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.3.6 分析結(jié)果的計(jì)算

按下式計(jì)算按下式計(jì)算硒的含量：

硒標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：100mg/L；

2.1 兩組患兒治療的臨床療效比較 觀察組患兒治療的臨床療效顯著優(yōu)于對照組，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(χ2=13.853，P<0.05)。見表2。

m

——試料質(zhì)量，g；

“你已被她妖艷的容貌所迷惑！”族長和師父的話語同時(shí)在他的腦海中響起，他愣愣地，覺得心底惡魔的種子再一次舒展了筋骨。

m——坩堝和沉淀的質(zhì)量，μg；

c——從工作曲線中查得硒的濃度，μg/mL；

V——濾液定容體積，mL；

因此，2019年比2018年要好的多。需要規(guī)避的是春節(jié)后的C5浪回調(diào)，耐心等待二季度末和三季度初的磨底，市場在三季度后半段里開始的向上加速。(如上證指數(shù)年度運(yùn)行節(jié)奏圖）

在某些特殊的情況下，ATS可能會判定某兩列列車有必要進(jìn)行直接通信，則向這兩列列車詢問可否建立D2D通信，列車將回復(fù)可行信息或者回復(fù)不可行信息，如圖2中虛線箭頭所示。如果兩列車都回復(fù)可行信息，則正常分配資源建立D2D通信；如果有列車回復(fù)不可行信息，則ATS會分析原因，并作出相應(yīng)處理。如果出現(xiàn)列車沒有回復(fù)任何信息的情況，ProSe服務(wù)器將重復(fù)有限次數(shù)發(fā)送詢問信息；若該列車持續(xù)無回復(fù)，則ATS判斷通信存在問題并向該車的周圍列車發(fā)送該車位置信息并分配無線資源，用于周圍列車進(jìn)行自組織發(fā)現(xiàn)與通信過程，以防止事故的發(fā)生。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ICP工作條件選擇

配制10.0μg/mL Se標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行分析條件的優(yōu)化。分析條件：泵速：30～80rpm；RF功率：750～1350W；霧化器氣體流量：0.2～1.5L/min；輔助氣流量：0.20～1.50L/min；驅(qū)氣氣體流量：少量、一般、大量。

試驗(yàn)采用以單個(gè)條件為變量，其他條件不變，測量標(biāo)液信號和背景，計(jì)算信背比。從而確定最終的儀器工作參數(shù)見表1。

2.2 稱樣量的選擇試驗(yàn)

分別稱取0.5g，1.0g，2g粗硒試樣，按照實(shí)驗(yàn)方法，測定1#、2#樣品中硒量。測得硒含量如下表2。

3.1.5 水資源承載力指數(shù) 區(qū)域運(yùn)用水資源所承載的實(shí)際農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)規(guī)模（GDP）與水資源總量可承載的最大農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)規(guī)模之比，用公式表示為：

從表2可知，當(dāng)稱樣量大于0.5g時(shí)，稱樣量對測定結(jié)果影響不大。考慮到重量法測定時(shí)稱樣量少些能更快沉淀完全，縮短洗滌時(shí)間，故本實(shí)驗(yàn)選擇稱樣量為0.5g～1.0g。

2.3 還原溫度試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，只改變還原溫度，測定1#、2#樣品中的硒量。結(jié)果見表3。

將濾液置于電熱板上加熱至小體積，加入10mL王水溶解至溶液清澈，取下冷卻，移入100mL容量瓶中，以水定容至刻度，搖勻，待測。

硒的測定結(jié)果表示至小數(shù)點(diǎn)后第二位。

我們誰也不敢大聲歡呼，而是躡手躡腳，緩緩地挪到起點(diǎn)——龍尾，我小心地伸出手，任任喊：“一、二、三！”我輕輕一推，只聽“嘩啦啦啦”，“龍”飛起來了，多米諾骨牌就像在唱歌的潮水一般，后面的骨牌不斷往前推，前面的骨牌不斷倒下，真是太好看了，我和任任忍不住跳了起來。

2.4 還原劑的選擇試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別加入硫酸聯(lián)氨、水合肼、鹽酸羥胺作為還原劑，測定1#、2#樣品中硒的含量。結(jié)果見表4。

從表4可以看出，用水合肼、硫酸聯(lián)氨作為還原劑時(shí)，樣品測定結(jié)果明顯高于鹽酸羥胺，但還原的沉淀是否含有雜質(zhì)元素，需進(jìn)一步驗(yàn)證。故我們對用1#樣品三種還原劑所得沉淀中雜質(zhì)進(jìn)行測定，各元素含量見表5。

從表5可以看出，用水合肼、硫酸聯(lián)氨作為還原劑時(shí)，對粗硒中的Cu、Pb、Te、Ag、Fe等雜質(zhì)均有一定程度的還原，形成共沉淀使測定結(jié)果偏高。而使用鹽酸羥胺作為還原劑時(shí)，對硒的選擇性較好，沉淀中的各雜質(zhì)含量可以忽略。因此本實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸羥胺作為還原劑。

互聯(lián)網(wǎng)不正當(dāng)競爭行為的認(rèn)定理念.........................................................................謝蘭芳 黃細(xì)江 05.15

2.5 還原劑用量實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別加入5g、8g、10g、12g、15g鹽酸羥胺，測定1#、2#樣品中硒的含量，并觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。結(jié)果見表6。

現(xiàn)有文獻(xiàn)從貿(mào)易邊際的角度來分析物流績效對一國產(chǎn)品出口影響的并不多。盛丹和包群（2011）［17］認(rèn)為基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)能顯著促進(jìn)出口增長的二元邊際，且對擴(kuò)展邊際的促進(jìn)作用優(yōu)于集約邊際。黃玖立和徐旻鴻 （2012）［18］考察了境內(nèi)運(yùn)輸成本對地區(qū)出口模式的影響，認(rèn)為境內(nèi)運(yùn)輸成本顯著制約著一個(gè)地區(qū)產(chǎn)品出口的擴(kuò)展邊際，而對集約邊際的影響并不明顯。而Feenstra和Ma（2014）［19］在考慮經(jīng)合組織內(nèi)部貿(mào)易時(shí)，發(fā)現(xiàn)港口效率對出口集約邊際的影響比對出口擴(kuò)展邊際的影響更為顯著。

從表6可以看出，當(dāng)鹽酸羥胺用量為5g時(shí)，溶液呈暗紅色，有二氧化硒未還原且結(jié)果明顯偏低，表明樣品中硒未被完全還原。當(dāng)鹽酸羥胺使用量達(dá)到8g時(shí)，溶液澄清，且再增加用量對結(jié)果無影響。因此本實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸羥胺用量為8g～12g。

2.6 酸度選擇試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，在加入還原劑之前分別加入鹽酸0mL、20mL、50mL，控制酸度分別為15%、25%、40%，以下按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行，測得1#、2#樣品中硒含量如表7。

從表7可以看出，當(dāng)酸度為25%～30%時(shí)，沉淀效果最好。當(dāng)酸度達(dá)到40%時(shí)，所得沉淀為漂浮狀，且結(jié)果偏低，有少量硒溶解。故實(shí)驗(yàn)選擇還原酸度為25%～30%，即3～4mol/L。

2.7 干擾試驗(yàn)

經(jīng)日常測定可知，粗硒中主要雜質(zhì)有Pb、Te，并含有少量的Cu、Bi、Sb、Ag、Fe等。試驗(yàn)稱取0.5g硒粉（含量大于99.99%），分別加入下列含量的雜質(zhì)，按實(shí)驗(yàn)步驟測定其中硒的含量，結(jié)果見表8。

取25 g經(jīng)國標(biāo)法檢測無沙門氏菌的肉制品加入到225 mL的無菌生理鹽水中，制成勻漿液，取9 mL加到離心管（10 mL） 中，分別將10倍梯度稀釋的菌懸液（5.1×107～5.1×102CFU/mL） 各1 mL加到上述離心管中，混勻，得到不同濃度的菌液勻漿。用1.2.2中所述熱裂解法提取基因組DNA，并用RF-LAMP方法驗(yàn)證人工污染肉制品中沙門氏菌的檢出限。

從表8可以看出，進(jìn)行共存單元素干擾實(shí)驗(yàn)和共存多元素干擾實(shí)驗(yàn)對測定元素硒不會產(chǎn)生干擾。

2.8 精密度試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別對不同梯度含量的粗硒樣品中硒含量進(jìn)行11次測定，測定結(jié)果及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）見表9所示。硒的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.045%～0.105%之間，滿足分析要求，同時(shí)也說明該方法精密度良好。

2.9 回收率試驗(yàn)

稱取1#、2#樣品0.5g，分別加入一定量硒粉（含量大于99.99%），按照實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)行硒量加標(biāo)回收試驗(yàn)，測得結(jié)果見表10。

由表10可見，該方法加標(biāo)回收率介于99.84%～100.28%之間，回收率能滿足分析要求，也說明該方法準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

采用鹽酸羥胺還原重量法濾液補(bǔ)正測定粗硒中硒是可行的，該方法操作相對簡單、結(jié)果準(zhǔn)確度較高，能夠很好地用于銅冶煉過程中產(chǎn)生的粗硒的檢測，有效地填補(bǔ)了行業(yè)中含量在70%～98%中硒的測定。

[1]YS∕T 226．12～2009硒化學(xué)分析方法第12部分：硒量的測定硫代硫酸鈉容量法，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010．

[2]YS∕T745．4-2010銅陽極泥化學(xué)分析方法第4部分：硒量的測定碘量法，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011．

[3]YS∕T 715．1-2009二氧化硒化學(xué)分析方法第1部分：二氧化硒量的測定硫代硫酸鈉滴定法，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010．

[4]朱瑛昕，錢宏光，李新，從銅陽極泥中回收粗硒的生產(chǎn)實(shí)踐，中國首屆池熔煉技術(shù)及裝備專題研討會．

[5]李先和，劉君俠，萬雙等，還原預(yù)分離-硫代硫酸鈉滴定法測定粗硒中硒，理化檢驗(yàn)，2018．

[6]李靜，直接碘量法測定粗硒中的硒，廣州化學(xué)，2018．

[7]師水利，王國強(qiáng)，王建華．ICP-AES法測定粗硒物料中的鎳、銅、鐵、鉛、碲的方法研究，現(xiàn)代科學(xué)儀器，2013（1）．

[8]劉云，粗硒中銀、銅、鉛、鉍、鐵原子吸收光譜法分析方法的研究，浙江冶金，2006．

[9]潘云瓊，間接碘量法測定粗硒中硒的含量，環(huán)境科學(xué)導(dǎo)報(bào)，2009．

[10]蘇愛萍，陳林，王駿峰等，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定粗硒物料中17種雜質(zhì)元素，冶金分析，2014．