湖南仁里海藍(lán)寶石的譜學(xué)特征研究

海藍(lán)寶石作為綠柱石家族中的重要的品種，近年來因其美麗的海水藍(lán)色而深受人們喜愛。海藍(lán)寶石主要產(chǎn)自巴西

、阿根廷

、加拿大

、意大利

、納米比亞

、越南

、莫桑比克

和中國

等地，其中以巴西所產(chǎn)海藍(lán)寶石品質(zhì)最佳

。我國海藍(lán)寶石主要產(chǎn)自新疆

、四川

、云南

、福建

等地。近期在湖南仁里地區(qū)發(fā)現(xiàn)了超大型偉晶巖礦床

，其礦床中海藍(lán)寶石產(chǎn)量較為可觀。

海藍(lán)寶石是一種六方環(huán)狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，理想分子式為Be

Al

Si

O

，其中Al離子為八面體配位，Si和Be為四面體配位

。Si-O六方環(huán)沿著晶體C6軸同心堆疊排列，形成平行c軸的寬闊通道，通道內(nèi)可容納半徑較大的陽離子（特別是堿金屬離子，如Li

、Na

、Rb

、Cs

、K

等）

、兩種不同類型的水分子和CO

、CH

等分子

。隧道內(nèi)水分子可分為I型水和II型水，I型水的H—H方向平行c軸排列，II型水的H—H方向垂直c軸排列

。隧道內(nèi)的堿金屬離子可利用電偶極子的作用使附近的I型水轉(zhuǎn)變?yōu)镮I型水

。前人研究表明金屬陽離子不僅存在于管狀隧道內(nèi)，還可參與晶格構(gòu)造，部分金屬離子（如Fe

、Mn

、Fe

、Na

、K

、Cs

、Rb

等）可替代Al-O

八面體和Be-O

四面體中的Al和Be，且替代程度的不同會(huì)引起海藍(lán)寶石物理化學(xué)性質(zhì)及譜學(xué)特征的變化

。

湖南仁里產(chǎn)出的海藍(lán)寶石有淺藍(lán)色-藍(lán)色、淺藍(lán)綠色和近無色。然而，國內(nèi)外對該區(qū)所產(chǎn)海藍(lán)寶石的研究主要集中在綠柱石的礦物學(xué)和礦床學(xué)特征上

，譜學(xué)方面研究程度較低。本文通過對湖南仁里5號脈產(chǎn)出的海藍(lán)寶石的化學(xué)成分及譜學(xué)研究，為海藍(lán)寶石的產(chǎn)地鑒別及優(yōu)化處理提供依據(jù)。

分析成像結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，異常出現(xiàn)在兩個(gè)球體中央靠近左側(cè)質(zhì)量比較小的球體，這就說明該成像技術(shù)在比較淺的地層中異常越明顯，和單個(gè)球體成像結(jié)果相同。但這種模型對小質(zhì)量異常體表現(xiàn)得更加明顯，總而言之，這樣的成像技術(shù)適合淺源礦體勘探。

1 地質(zhì)背景

湖南省平江縣仁里花崗偉晶巖礦床位于燕山期幕阜山復(fù)式巖體西南緣

（圖1）。大地構(gòu)造上位于華夏與揚(yáng)子板塊的交接處，江南隆起帶的中段

，以Nb、Ta、Li和Be等稀有金屬成礦作用著稱。花崗巖侵入體位于仁里偉晶巖礦床北部，在侵入體邊緣和冷家溪群片巖中均有偉晶巖脈分布，且在冷家溪群中分布更為廣泛。區(qū)內(nèi)已勘探出偉晶巖脈140條，并發(fā)現(xiàn)少量的石英脈

。

仁里5號偉晶巖脈位于幕阜山花崗巖體外接觸帶冷家溪片巖中。它是礦區(qū)內(nèi)規(guī)模最大，內(nèi)部分帶最為完整清晰的偉晶巖脈，也是目前礦區(qū)內(nèi)研究程度最高的脈體

（圖1）。脈體主要組成礦物為鈉長石、微斜長石、白云母、錳鋁榴石和石英等，并與綠柱石、銫綠柱石、海藍(lán)寶石、鋰云母、鈮錳礦、鈮鉭錳礦等富稀有金屬礦物共存

，礦脈以中粗粒結(jié)構(gòu)和文象結(jié)構(gòu)為主，塊狀構(gòu)造

。根據(jù)前人研究

，結(jié)合野外調(diào)研可知5號脈產(chǎn)出的海藍(lán)寶石通常與云母、水晶、長石、鋰云母、石榴石和鋰輝石等礦物共生（圖2a,b）

，整體觀賞性強(qiáng)，目前已作為觀賞石被國內(nèi)珠寶和礦物愛好者喜愛和收藏。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品

（2）4000～1500cm

范圍內(nèi)的紅外吸收主要由綠柱石隧道中I型和II型水分子的振動(dòng)所致

，其中3800～3500cm

范圍內(nèi)的吸收峰是由水的伸縮振動(dòng)所致，而1700～1500cm

范圍內(nèi)的吸收峰則是水的彎曲振動(dòng)所致

。本文研究的海藍(lán)寶石樣品I型水和II型水特征吸收譜帶清晰可見（圖3），其中，3700cm

處出現(xiàn)的吸收峰屬于I型水的ν

(H

O)所引起，3659cm

處較弱吸收帶屬于II型水的ν

(H

O)所引起，3594cm

處吸收峰屬于II型水的ν

(H

O)所引起，1636cm

處吸收峰屬于II型水的δ(H

O)所引起

（表3）。Aurisicchi等人(1998)

認(rèn)為3659cm

處較弱吸收帶是兩條帶的重合，即II型水在3663cm

處吸收帶和OH-Na在3658cm

處吸收帶的重合。通過積分面積計(jì)算可知，樣品I型水（3700cm

）與II型水（3594cm

）的相對含量比約為1：1，且隨著樣品顏色從藍(lán)色到近無色變化，其比例幾乎不變，因此可以推測，通道中兩種類型水的比例與顏色無直接關(guān)系。Wood和Nassau，(1968)

指出II型水在堿金屬含量高的海藍(lán)寶石中較為常見，電子探針分析可知，仁里海藍(lán)寶石的Na

O的含量較高，因此較明顯的II型水紅外吸收峰主要與樣品中較高的Na

O含量有關(guān)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

電子探針成分測試在北京中科地研檢測技術(shù)有限公司完成，所用儀器為JXA-8230型電子探針分析儀。測試條件為：激發(fā)電壓15kV，束電流10nA，束斑直徑10μm，標(biāo)準(zhǔn)樣品為天然礦物以及合成氧化物。所有測試數(shù)據(jù)都進(jìn)行了ZAF處理。

畝成本種子25元、化肥料農(nóng)藥150元、機(jī)播機(jī)收120元、人工80元，合計(jì)375元。畝產(chǎn)油菜籽130公斤、單價(jià)5.2元/公斤、畝產(chǎn)值676元。畝純收入301元。

對H-1和H-3樣品進(jìn)行電子探針成分測試，結(jié)果見表1。研究樣品的主要化學(xué)成分為：SiO

66.21～67.07wt%，Al

O

17.75%～17.92 wt%，BeO 13.65～13.91wt%，SiO

、Al

O

、BeO之和明顯高于于四川平武海藍(lán)寶石

，與新疆阿爾泰海藍(lán)寶石接近

。FeO

含量為0.45%～0.74wt%，略低于新疆優(yōu)質(zhì)海藍(lán)寶石的鐵含量

，是海藍(lán)寶石的主要致色元素。堿金屬含量適中，Na

O+K

O的平均值為0.70wt%，低于四川平武海藍(lán)寶石

在所有的樣品中，Na

O的含量都遠(yuǎn)高于K

O，因此，可將其歸納為鈉綠柱石

。例如TiO

，MgO，MnO，Cr

O

等其他氧化物的含量較低。通過計(jì)算可知，樣品含水量為1.85～2.03wt%，存在于結(jié)構(gòu)隧道中

。仁里海藍(lán)寶石的化學(xué)組成與新疆可可托海更為接近，而與四川平武海藍(lán)寶石明顯不同。仁里和新疆可可托海海藍(lán)寶石礦床同屬于偉晶巖型，而四川平武海藍(lán)寶石礦床屬于云英巖型，因此化學(xué)成分的差異與海藍(lán)寶石的礦床成因密切相關(guān)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 化學(xué)成分分析

紫外-可見光譜測試在中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院完成，所用儀器為UV-3600系列紫外-可見分光光度計(jì)。將3件海藍(lán)寶石晶體沿著平行c軸和垂直c軸方向磨制成2mm厚的薄片。測定方式：吸收值，波長范圍：250到900nm，低速掃描，采樣間隔：0.5s。

湖南仁里海藍(lán)寶石的紅外吸收光譜如圖3所示，峰位歸屬見表3。

3.2 紅外吸收光譜分析

對同一樣品取平均值，采用理想化學(xué)配比法+氧原子法

計(jì)算晶體化學(xué)式，結(jié)果表明仁里海藍(lán)寶石中的類質(zhì)同象替換主要出現(xiàn)于Al-O

八面體中

。八面體位中不飽和的Al

（平均含量1.913 apfu），被少量的Fe

、Mg

、Mn

、Fe

、Cr

等陽離子替代。在四面體位置上也存在少量Li

對Be

的類質(zhì)同像替代。

（1）1500～400cm

指紋區(qū)紅外光譜主要表現(xiàn)Si-O-Si和Si-O-Al基團(tuán)的吸收特征

。研究樣品在指紋區(qū)的特征吸收譜峰基本一致，說明仁里海藍(lán)寶石的晶體結(jié)構(gòu)基本相同。該區(qū)主要吸收峰位于1200、1149、1019、958、812、745、680、650、595、525、495和437cm

附近，其中1200、1019、958cm

處紅外吸收譜峰由ν

(Si-O-Si)、ν

(O-Si-O)以及ν

(O-Si-O)所引起；812、745、680cm

處吸收峰由ν

(Si-O-Si)所引起；595、525、495以及437cm

吸收峰由δ(Si-O)和ν(M-O)以及二者的耦合振動(dòng)所引起

。與標(biāo)準(zhǔn)綠柱石紅外光譜進(jìn)行對比可知（表3），樣品在該區(qū)域吸收峰普遍向高波數(shù)位移1～12cm

。根據(jù)前人研究

以及電子探針成分分析，推測該結(jié)果可能是由于Al-O

八面體結(jié)構(gòu)中部分Al

被金屬離子以類質(zhì)同象的形式替代，致使基團(tuán)外部金屬原子與氧原子(M-O)之間鍵長增大，頻率增大，與氧原子的結(jié)合能力減弱，進(jìn)而導(dǎo)致峰位向高波數(shù)偏移

。

紅外光譜測試在杭州研趣信息技術(shù)有限公司完成，所用儀器為傅里葉變換紅外光譜儀，型號為Thermo Scientific Nicolet iS5。樣品采用標(biāo)準(zhǔn)KBr壓片法制備。測試范圍在4000～400cm

之間，樣品掃描時(shí)間為32scans，背景掃描時(shí)間為32scans，分辨率為4cm

。

由表4中可以看出，西部礦業(yè)股份有限公司近五年的存貨周轉(zhuǎn)率分別為17.68、15.03、25.62、20.78、13.14，呈現(xiàn)先減后增再減的狀態(tài)，其增減幅度較大，尤其是2015與2017年三年間，因?yàn)槠髽I(yè)的營業(yè)成本及存貨平均余額都是呈直線上升狀態(tài)，存貨周轉(zhuǎn)率直線下降，企業(yè)的存貨周轉(zhuǎn)相對較差，表明企業(yè)積壓的存貨較多，可能與有色金屬業(yè)產(chǎn)能過剩有關(guān)。

3件海藍(lán)寶石樣品均取自湖南仁里5號脈。樣品晶形比較完整，呈六方柱狀，顏色從近無色到藍(lán)色不等。HNRL-1為藍(lán)色，HNRL-2為淺藍(lán)色，HNRL-3為近無色，玻璃光澤，半透明-微透明，裂隙普遍發(fā)育（圖2c）。

按照5%(體積分?jǐn)?shù))的比例將降解菌母液移至含有1%(體積分?jǐn)?shù))柴油和5%(體積分?jǐn)?shù))生物表面活性劑的MMC液體培養(yǎng)基中，在10 ℃條件下低溫振蕩培養(yǎng)20 d。以不加生物表面活性劑的培養(yǎng)液作為對照。

入庫河道生態(tài)護(hù)坡除了滿足防洪工程安全、水土保持以及美化環(huán)境、日常休閑外，同時(shí)還兼顧維護(hù)各類生物適宜棲息環(huán)境和生態(tài)景觀完整性的要求。因此，生態(tài)護(hù)坡的建設(shè)需在防洪工程建設(shè)和安全管理與生態(tài)保護(hù)和修復(fù)間尋找最佳的平衡點(diǎn)。目前常用的護(hù)坡技術(shù)有：①自然型材料防護(hù)方式。通常采用植被、木樁、石塊等自然材料維護(hù)河岸穩(wěn)定性，保持河岸自然特性。②生態(tài)型材料防護(hù)方式。通常采用三維植被網(wǎng)、生態(tài)混凝土、魚槽等生態(tài)型材料維護(hù)河岸穩(wěn)定性，保持河道自然性，該種方式通常用于安全性要求較高的河岸防護(hù)。

2.3 紫外-可見光吸收光譜分析

成分分析可知，F(xiàn)e為仁里海藍(lán)寶石的主要致色元素（表1）。為進(jìn)一步研究Fe元素的呈色機(jī)理，分別對樣品⊥c軸和∥c軸方向進(jìn)行紫外-可見光譜測試和分析。測試結(jié)果顯示，三個(gè)樣品吸收光譜整體形態(tài)基本一致，均可見360、370、425、830nm附近特征吸收，為典型的Fe元素吸收光譜

（圖4）。

（3）仁里海藍(lán)寶石樣品紅外光譜中均未出現(xiàn)CO

相應(yīng)的吸收峰，這與四川平武云英巖型海藍(lán)寶石的紅外光譜測試結(jié)果相似，但與同屬偉晶巖型海藍(lán)寶石的新疆阿爾泰可可托海、云南福貢海藍(lán)寶石的紅外光譜測試結(jié)果不同

。此項(xiàng)分析對于產(chǎn)地鑒別具有重要意義。

830nm或835nm附近可見強(qiáng)而寬的吸收帶，其中垂直c軸方向可見以832和836 nm為中心的寬帶（圖4a），這是由于Fe

取代了Al-O

八面體中的Al

引起

，平行c軸方向可見以830nm、833nm和836nm為中心的寬帶（圖4b），此處吸收與結(jié)構(gòu)隧道中的Fe

有關(guān)

。上述分析表明，仁里海藍(lán)寶石中的Fe

存在于八面體結(jié)構(gòu)位點(diǎn)以及結(jié)構(gòu)隧道中。由于此處吸收帶位于紅-近紅外區(qū)，因此對海藍(lán)寶石顏色影響有限。

以360和370nm為中心的弱吸收峰是由于Fe

離子類質(zhì)同象替代Al-O

八面體中的Al

離子所致

，由于該處吸收處于紫外區(qū)，同樣不影響海藍(lán)寶石顏色。430nm附近的弱吸收帶是由Fe

取代八面體位置Al

引起的

，此處吸收使海藍(lán)寶石產(chǎn)生黃色調(diào)

。由于Fe

屬于自旋禁戒躍遷

，吸收峰較弱（圖4），因此黃色調(diào)并不明顯。在顏色較深的HNRL-1樣品中，可見450nm～700nm范圍較弱的寬吸收帶，平行c軸方向吸收更為明顯，近無色的HNRL-3樣品無此處吸收，因此該處吸收直接導(dǎo)致了海藍(lán)寶石的藍(lán)色。根據(jù)前人研究

，此帶應(yīng)歸屬于隧道中的Fe

。

BS-240VET全自動(dòng)生化分析儀（深圳邁瑞生物醫(yī)療電子股份有限公司）；Bio-Rad D-10 HbA1C分析儀（美國Bio-Rad公司）；α1-微球蛋白（α1-MG）試劑盒（德靈公司）；血清尿清蛋白/尿肌酐（UALB/Cr）、視黃醇結(jié)合蛋白（RBP）、血清胱抑素-C（Cys-C）（南京威科特曼公司產(chǎn)品）；同型半胱氨酸（Hcy）、尿β2微球蛋白（U-β2-MG）試劑盒（寧波瑞源生物科技有限公司）；糖化血紅蛋白（HbA1C）試劑盒（美國Bio-Rad公司）。C-反應(yīng)蛋白（CRP）（寧波美康生物科技股份有限公司）。

Viana等，(2002)

對海藍(lán)寶石進(jìn)行穆斯堡爾譜分析可知，海藍(lán)寶石的顏色是由八面體結(jié)構(gòu)位點(diǎn)中的Fe

和結(jié)構(gòu)通道中的Fe

的相對比例決定的。在光譜分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合前人研究成果，認(rèn)為仁里海藍(lán)寶石的顏色主要取決于八面體位置上的Fe

和隧道中的Fe

，且二者的相對比例決定海藍(lán)寶石的最終色調(diào)。

5 結(jié)論

（1）湖南仁里海藍(lán)寶石主要為淺至中等深度的藍(lán)色、藍(lán)綠色及近無色，晶體自形程度較高，多發(fā)育六方柱狀晶形。晶體透明度通常較差，裂隙發(fā)育。

（2）電子探針分析表明仁里海藍(lán)寶石具有富硅、富鈉和富水的特點(diǎn)。根據(jù)海藍(lán)寶石富鈉的特點(diǎn)，可將其歸納為鈉綠柱石。通過晶體化學(xué)式計(jì)算可知，晶體類質(zhì)同象替代主要發(fā)生在Al-O

八面體中，推測這種替代是導(dǎo)致海藍(lán)寶石紅外光譜“指紋區(qū)”的峰位向高波數(shù)位移的原因。

（3）紅外光譜分析表明海藍(lán)寶石隧道中I型水和II型水共同存在，且I型水和II型水的相對含量比值接近1：1，結(jié)合化學(xué)成分分析可知，較明顯的II型水吸收峰主要與樣品中較高的Na

O含量有關(guān)。樣品紅外光譜中均未出現(xiàn)CO

相應(yīng)的吸收峰，與同屬偉晶巖型海藍(lán)寶石的新疆阿爾泰可可托海、云南福貢海藍(lán)寶石的紅外光譜測試結(jié)果不同，對于海藍(lán)寶石的產(chǎn)地鑒別具有重要意義。

（4）仁里海藍(lán)寶石的顏色主要取決于八面體位置上的Fe

和隧道中的Fe

，二者的相對比例決定海藍(lán)寶石的最終色調(diào)。野外調(diào)研可知仁里海藍(lán)寶石大多數(shù)顏色較淺且透明度較低，須經(jīng)過一定方式的優(yōu)化處理后才能進(jìn)入市場。通過化學(xué)成分分析可知，本區(qū)海藍(lán)寶石的全鐵含量較高，具備熱處理的先決條件，隨著對其研究的進(jìn)一步深入，仁里海藍(lán)寶石終能發(fā)揮其美學(xué)價(jià)值，并為市場帶來新的經(jīng)濟(jì)效益。

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