718合金應(yīng)力腐蝕的溫度和NaCl濃度閾值研究

隨著核電站運行時間的延長，乏燃料水池日趨飽和，乏燃料的貯存、處理等安全管理已成為核電行業(yè)

需要關(guān)注的重要問題

。由于乏燃料后處理能力不足，目前國際上很多核電廠在乏燃料水池滿容的情況下，采取干法貯存的方式來轉(zhuǎn)移貯存乏燃料以維持核電廠的持續(xù)運行

。我國最新研制的球墨鑄鐵乏燃料干法貯存容器的螺栓材料主要為UNS N07718合金（簡稱718合金），受乏燃料衰變熱和豎直放置時空冷的影響，貯存容器的表面溫度分布范圍較大，從底部的接近室溫到頂部的約100℃。在服役條件下，作為螺栓材料，718合金受較大的拉應(yīng)力，在濱海戶外環(huán)境下表面會有含鹽沉積物，在雨雪天氣下，局部位置可能會有較長時間積水。目前，718合金在核電站一回路水環(huán)境下和在酸性油氣田環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開裂性能已有較多研究

，但是在較高溫度含鹽溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂行為尚未見報道，本文針對這種惡劣工況，對718合金發(fā)生應(yīng)力腐蝕的溫度閾值和NaCl濃度閾值進行了研究。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗材料為718合金，對應(yīng)的國內(nèi)牌號為GH4169，根據(jù)ASTM B637-15和GB/T14992，二者成分完全一致。X射線熒光光譜儀（XRF）測試的化學成分見表1，與上述標準規(guī)定的范圍一致。

1.2 實驗方法

針對718合金的服役工況，本文設(shè)計了恒位移加載試樣浸泡試驗，研究718合金在不同溫度、不同鹽濃度溶液中的應(yīng)力腐蝕行為。

表2還列示了主要變量的描述性統(tǒng)計。首先，企業(yè)獲得創(chuàng)新科技財政補助項目數(shù)量(Subsidy_item)從供給側(cè)改革前的平均8.691個提升到了供給側(cè)改革后的12.58，說明創(chuàng)新科技補助的來源正在變得更加多元化。但是，來源于地方創(chuàng)新補助項目的比重(Subsidy_local)從改革前的39.7%下降到了25.2%，初步表明供給側(cè)創(chuàng)新科技補助改革后，地方政府對于創(chuàng)新補助開始收緊，清理相關(guān)政策。

718合金在100℃的3.5%NaCl溶液中腐蝕14天后的微觀形貌如圖5所示。圖5(a)為樣品外表面缺口尖端附近形貌，圖5（b）為樣品從厚度方向剖開后的缺口尖端附近形貌。不同位置的能譜分析結(jié)果如表3所示。

腐蝕終止時間。90℃3.5wt%NaCl溶液中，到14d時，腐蝕已基本終止，到28d超聲清洗時，部分較厚的腐蝕產(chǎn)物脫落，脫落之后的部分較為光亮，再次浸泡14d后依然保持光亮。100℃3.5wt%NaCl溶液中，第14d后，輕微泛黃區(qū)域和嚴重腐蝕區(qū)域幾乎不再變化，42天時，嚴重腐蝕區(qū)域外沿新增一圈白亮腐蝕區(qū)域，說明腐蝕仍在繼續(xù)，但速率已經(jīng)很慢。100℃飽和NaCl溶液中，到42d時腐蝕程度仍在快速加深，沒有停止跡象。這是因為溶液腐蝕電位較高時，腐蝕面積更大，同時，溶解氧含量降低導致腐蝕速率下降，所以腐蝕時間最長。

試樣在100℃不同濃度的NaCl溶液中腐蝕42天后的形貌如圖3所示。NaCl濃度在0.12wt%以下時，未觀察到任何腐蝕的跡象，鹽濃度在3.5wt%及以上時，可觀察到明顯腐蝕。其中，100℃飽和NaCl溶液中，腐蝕面積較大，已從缺口附近擴展到更大范圍。從該試驗結(jié)果可以看出，718合金應(yīng)力腐蝕的NaCl濃度閾值在0.12wt%～3.5wt%之間。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 溫度對718合金應(yīng)力腐蝕的影響

在不同溫度3.5wt%NaCl溶液中浸泡42d后的樣品缺口附近微觀形貌如圖2所示，可以看出，在70℃及以下溫度，樣品缺口附近幾乎沒有腐蝕，在90℃和100℃時，樣品缺口附近腐蝕明顯，其它區(qū)域腐蝕十分輕微。由此可見，718合金應(yīng)力腐蝕的溫度閾值在70℃～90℃之間。

綜上所述，由于OCCA無特異性檢出手段及臨床特征，所以發(fā)現(xiàn)時往往期別較晚，出現(xiàn)淋巴結(jié)轉(zhuǎn)移，由于各種化療方案對延長OCCA患者的生存無明顯效果，因此滿意的腫瘤減滅手術(shù)就顯得尤為重要。隨著對卵巢透明細胞癌各方面研究的逐漸深入，而造成OCCA 患者預后仍較其他卵巢上皮性癌預后差的原因可能為其自身對以鉑類為主的化療藥物耐藥[18]；對于晚期患者手術(shù)達到滿意減瘤更加困難，易遠處轉(zhuǎn)移和復發(fā)，因而研究更有效的化療方案及放療、免疫治療等綜合治療方案，提高早期發(fā)現(xiàn)率，降低病死率，對改善預后意義重大。

2.2 鹽濃度對718合金應(yīng)力腐蝕的影響

為保證實驗結(jié)果準確性，每組設(shè)置3個平行試樣。試樣采用螺栓加載，加載時將試樣固定在臺虎鉗上，用扳手勻速轉(zhuǎn)動螺栓。預實驗結(jié)果表明，當缺口寬度N的變化ΔN超過100μm時，試樣缺口尖端的表面由光亮變?yōu)榍y，表明缺口尖端表面應(yīng)力已超過屈服強度。因此，本試驗的加載量定為ΔN=120±20μm。加載完成之后放置24h，待試樣表面生產(chǎn)鈍化膜之后放入不同溫度不同濃度的NaCl溶液中開展浸泡試驗。

2.3 時間對718合金應(yīng)力腐蝕的影響

整體腐蝕面積?？梢钥闯觯g最先出現(xiàn)在缺口邊緣，然后逐漸向其它區(qū)域擴展。對同一個樣品，在其它環(huán)境相同的條件下，腐蝕的先后順序與腐蝕程度和不同部位的應(yīng)力大小相關(guān)。對不同工況的樣品，當溶液腐蝕電位較高時，腐蝕所需的應(yīng)力閾值下降，因此，腐蝕的面積更大。

腐蝕開始時間。溫度越高、鹽濃度越高，開始發(fā)生腐蝕的時間越早。其機理是，溫度越高、鹽濃度越高，溶液的腐蝕電位越高，越容易擊穿鈍化膜，導致腐蝕開始。

1990年7月,在美國巴爾的摩召開的第一屆國際納米科學與納米技術(shù)大會上“納米技術(shù)”(Nanoscaletechnology)這一新概念被提了出來。而所謂納米藥物就是指通過一定的微細加工方式對某些具有藥用價值或其他的物質(zhì)直接進行操作，形成新的具有納米尺度的物質(zhì)或載體[1]。納米藥物主要包括納米晶、納米乳、納米球、納米囊、脂質(zhì)體和膠束等[2]。像脂質(zhì)體、膠束等納米藥物相關(guān)技術(shù)已經(jīng)成熟，而且已有上市產(chǎn)品，如力樸素等。

在全部試驗工況下，只有三種工況發(fā)生了應(yīng)力腐蝕，其在不同時間時的腐蝕形貌如圖5所示，三者之間具有明顯的區(qū)別，具體如下：

腐蝕最快處的局部腐蝕速率。隨著腐蝕程度的加深，樣品顏色依次為泛黃、白亮（顏色較亮時拍照過曝導致）、泛紅、紅褐色。溫度相對較高、鹽濃度相對較高時，腐蝕最快處的局部腐蝕速率反而最慢。其機理是，當溫度進升高時，以及鹽濃度增加時，一方面，水中的溶解氧含量下降，導致腐蝕速率下降，另一方面，溶液腐蝕電位升高，腐蝕面積增加，整體耗氧量增加，導致局部腐蝕速率下降。

WOL試樣浸泡試驗的工況為：研究溫度閾值時，NaCl濃度固定為3.5wt%，試驗溫度從30℃到100℃選擇了5個溫度；研究鹽濃度閾值時，溫度固定為100℃，NaCl濃度從0%到飽和共7個濃度；總試驗時長為42天，即1008h，共在7個時間點（含初始狀態(tài)）對試樣的形貌進行觀測，具體試驗參數(shù)如表2所示。

根據(jù)上述數(shù)據(jù)可知，路面竣工后空隙率、穩(wěn)定度和流值均滿足規(guī)范要求，面層結(jié)構(gòu)為灌入式半柔性面層，且與基層結(jié)合很好。說明該半柔性路面施工技術(shù)的應(yīng)用，能有效保證路面施工質(zhì)量要求。

腐蝕產(chǎn)物脫落的區(qū)域，再次浸泡時很難繼續(xù)發(fā)生腐蝕，原因可能是最大應(yīng)力集中在缺口附近的表面薄層區(qū)域（發(fā)生屈服變形的區(qū)域），當表面腐蝕之后，應(yīng)力部分釋放，剩余應(yīng)力低于718合金發(fā)生腐蝕的應(yīng)力閾值。

2.4 腐蝕面微觀形貌分析

試樣形狀參考《金屬和合金的腐蝕應(yīng)力腐蝕試驗第6部分：恒載荷或恒位移下預裂紋試樣的制備和應(yīng)用》

中的楔形張開加載試樣（Wedge-shaped opening loading specimen,WOL試樣），尺寸見圖1（a），試樣厚度B=10mm，實物如圖1（b）所示。為了便于后續(xù)觀測，試樣加工好后對表面進行打磨，直到缺口尖端附近目視光亮，且無沿尖端方向的劃痕。

從圖5（a）可以看出，與平整的基體相比，缺口尖端附近可見明顯的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物（點1、3、4所在區(qū)域），粒徑在10μm左右，局部腐蝕產(chǎn)物脫落后形成光滑表面（點2所在區(qū)域），對腐蝕產(chǎn)物和光滑表面進行能譜分析后可知，腐蝕產(chǎn)物主要為Fe、Cr的氧化物/氫氧化物，幾乎不含Ni；光滑表面的成分與基體一致，完全不含氧。根據(jù)相關(guān)研究文獻[9]，類似成分的鎳基合金在含Cl-溶液中腐蝕后的氧化膜分為兩層，外層為NiO

/Ni(OH)

、CrO

/Cr

O

和FeOOH/Fe

O

，內(nèi)層為CrO

和FeOOH/Fe

O

/FeO，其中外層相對疏松。在本研究的超聲清洗過程中，外層幾乎完全脫落，因此表面腐蝕產(chǎn)物中幾乎不含Ni；內(nèi)層局部區(qū)域脫落，裸露出基體。

5(b)為樣品從厚度方向剖開后的表面，點8為基體內(nèi)部，點5為緊鄰缺口的位置，從能譜結(jié)果可以看出，樣品內(nèi)部的缺口幾乎沒有腐蝕，原因可能是樣品內(nèi)部的缺口表面應(yīng)力尚未達到發(fā)生應(yīng)力腐蝕的應(yīng)力閾值。

3 結(jié)論

本文采用WOL試樣浸泡試驗研究了718合金的應(yīng)力腐蝕的溫度和NaCl濃度閾值，得出以下下結(jié)論：

按照資金來源的金融屬性進行劃分，銀行、保險、證券等金融機構(gòu)資本合計占比11.99%，較2016年大幅增長5.81個百分點。其中，銀行資本較上年大幅上升；其他金融資本占比27.85%，較去年上升5.3個百分點；主要資金仍來源于非金融資本，占比60.16%（見圖3）。

（1）718合金在3.5wt%NaCl溶液中發(fā)生應(yīng)力腐蝕的溫度閾值在70℃～90℃之間，在70℃及以下時，不會發(fā)生應(yīng)力腐蝕。

海洋鉆井公司員工主動提交節(jié)水節(jié)電意見及建議720條。實施效果立竿見影，2018年上半年減少了水電費6萬余元。

（2）718合金在100℃NaCl溶液中發(fā)生應(yīng)力腐蝕的NaCl濃度閾值在0.12wt%～3.5wt%之間，當NaCl濃度在0.12%及以下時，不會發(fā)生應(yīng)力腐蝕。

[1]廖映華,云虹,王春．乏燃料后處理技術(shù)研究現(xiàn)狀[J]．四川化工,2012,15(04)：12-15．

[2]孫學智,羅朝暉．全球乏燃料后處理現(xiàn)狀與分析[J]．核安全,2016,15(02)：13-16．

[3]劉海軍,陳曉麗．國內(nèi)外乏燃料后處理技術(shù)研究現(xiàn)狀[J]．節(jié)能技術(shù),2021,39(04)：358-362．

[4]張瑞,阮臣良,尹慧博,李大朋,廖洪千,路民旭．H_2S/CO_2環(huán)境中Cl～-濃度對鎳基合金718耐腐蝕性能的影響[J]．腐蝕科學與防護技術(shù),2018,v．30(03)：285-290．

[5]張奎林,張瑞,馬蘭榮,李大朋,路民旭．溫度對鎳基合金718在高含H_2S/CO_2環(huán)境下應(yīng)力腐蝕行為的影響[J]．材料保護,2018,v．51；No．471(04)：35-38．

[6]李夯,張瑞,馬蘭榮,路民旭,李大朋．Inconel718合金在高酸性石油井下工具服役環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開裂行為[J]．腐蝕與防護,2017,v．38；No．337(11)：848-851+866．

[7]劉微．鎳基合金718在模擬酸性油氣田環(huán)境中的腐蝕電化學研究[D]．湖南大學,2017．

[8]GB/T 15970．6-2007金屬和合金的腐蝕應(yīng)力腐蝕試驗第6部分：恒載荷或恒位移下預裂紋試樣的制備和應(yīng)用[S]

[9]袁曹龍核電站蒸汽發(fā)生器用600鎳基合金腐蝕行為的研究[D]長沙理工大學2010