共價(jià)有機(jī)骨架材料在有毒有害物質(zhì)萃取中的應(yīng)用進(jìn)展

張文敏, 劉冠城, 馬文德, 方 敏, 張 蘭,*

(1. 閩江師范高等專科學(xué)校, 福建 福州 350108; 2. 福州大學(xué), 食品安全與生物分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 福州 350116)

有毒有害物質(zhì)是指會(huì)對(duì)人、其他生物或環(huán)境帶來(lái)潛在危害特性的物質(zhì)。有毒有害物質(zhì)的大量使用和排放以及其可能具有的持久性和生物蓄積性,使得人類容易在生產(chǎn)、生活中接觸到,從而危及人類健康甚至生命[1-3]。因此,對(duì)環(huán)境、飲用水、食物和日用品中的有毒有害物質(zhì)進(jìn)行分析檢測(cè)十分重要。

樣品預(yù)處理是幾乎所有分析方法的基礎(chǔ)和必要步驟,特別是對(duì)復(fù)雜基質(zhì)樣品中痕量目標(biāo)物的分析[4]。高效、快速的樣品預(yù)處理技術(shù)不僅有利于提高分析方法的檢測(cè)靈敏度、選擇性、重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性,而且能避免污染儀器乃至損害儀器性能以及壽命[5]。樣品預(yù)處理的萃取方式可分為溶劑型和吸附型,而吸附型萃取由于其有效性、便捷性而得到廣泛應(yīng)用。吸附型萃取包括固相萃取(solid-phase extraction, SPE)、固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME)、磁性固相萃取(magnetic solid-phase extraction, MSPE)、分散固相萃取(dispersed solid-phase extraction, DSPE)等。吸附劑材料是吸附型萃取技術(shù)中最重要的組成部分,它決定了吸附萃取方法的選擇性和效率[6-9]。目前,許多種類的多孔材料被用于吸附型萃取當(dāng)中,包括碳基材料[10,11]、金屬有機(jī)骨架(metal organic frameworks, MOFs)[12,13]、金屬氧化物[14]、分子印跡聚合物(molecular imprinted polymer, MIP)[15,16]、大分子聚合物[17]以及共價(jià)有機(jī)骨架(covalent organic frameworks, COFs)等。

其中,COFs是由有機(jī)單體分子通過(guò)可逆的縮合反應(yīng)形成的一類新型多孔晶體材料[18,19],在氣體儲(chǔ)存[20]、催化[21,22]、傳感器[23]、光電子學(xué)[24]等方面得到廣泛研究。形成COFs的單體種類的多樣性決定了COFs種類的多樣性。組成COFs的基團(tuán)主要有硼氧六環(huán)、硼酸酯、三嗪基、亞胺以及基于亞胺鍵的其他基團(tuán)等,因此將COFs材料大致分成3大類:含硼類、亞胺類、三嗪類[25-27]。COFs的多孔結(jié)構(gòu)及高比表面積能夠?yàn)槲侥繕?biāo)物提供足夠多的吸附位點(diǎn)以及高的吸附容量。不僅如此,COFs還具有可修飾功能化的特點(diǎn),多樣化的官能團(tuán)使得其能通過(guò)多種作用力吸附目標(biāo)物,包括疏水作用、氫鍵作用、靜電相互作用、π-π堆疊作用、配位作用、主客體作用等。COFs還具有密度低、通道結(jié)構(gòu)可調(diào)、骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[28]。COFs的上述特點(diǎn)對(duì)于吸附目標(biāo)物有著至關(guān)重要的作用,研究者能夠根據(jù)實(shí)際需求選擇合適的COFs材料在不同基質(zhì)下對(duì)多種分析目標(biāo)物進(jìn)行萃取。與此同時(shí),COFs的合成方式由最初耗時(shí)長(zhǎng)、反應(yīng)條件苛刻的溶劑熱法[25,29-31],逐漸發(fā)展為室溫合成法[32,33]、機(jī)械合成法[34,35]、微波輔助合成法[36,37]、離子熱法[38]等,通過(guò)優(yōu)化合成條件,提高合成效率,減少COFs材料在樣品預(yù)處理應(yīng)用中的阻礙。此外,COFs能通過(guò)與磁性納米粒子、碳納米管、石墨烯、二氧化硅等其他種類材料形成復(fù)合材料,有利于拓展COFs材料的性能,滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景下的不同需求。本文對(duì)COFs材料及其復(fù)合材料在有毒有害物質(zhì)萃取過(guò)程中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)和評(píng)述,并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 農(nóng)藥

農(nóng)藥的使用有力地推動(dòng)了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展,但是大量的農(nóng)藥污染事件也引起人們對(duì)農(nóng)藥安全限量的關(guān)注。許多農(nóng)藥在食物、環(huán)境中的高水平殘留以及累積,對(duì)人們的生命健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅,因此對(duì)食物、環(huán)境甚至人體中的農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)顯得至關(guān)重要。COFs材料具有的大共軛結(jié)構(gòu)能與絕大多數(shù)農(nóng)藥分子形成π-π堆疊作用,同時(shí)二者之間亦可能存在氫鍵作用、靜電作用、疏水作用以及范德華力等其他作用力;分子尺寸較小的農(nóng)藥分子亦能輕松進(jìn)入COFs的孔道結(jié)構(gòu),上述原因使得COFs對(duì)農(nóng)藥具有優(yōu)異的富集作用。

1.1 苯甲酰脲類殺蟲劑

苯甲酰脲類殺蟲劑(BUs)是一類功能強(qiáng)大的昆蟲生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑,具有生物活性高、環(huán)境持久性差、易降解等優(yōu)點(diǎn),在農(nóng)業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。然而,它們?cè)谵r(nóng)產(chǎn)品中的殘留可能導(dǎo)致慢性暴露和長(zhǎng)期毒性作用[39,40]。Wang課題組[41]通過(guò)采用快速、環(huán)保、易操作的研磨方法,以1,3,5-三甲基苯間苯三酚(Tp)與4,4-偶氮二苯胺(Azo)為單體,制備了Tp-Azo作為SPE墨盒吸附劑用于萃取果汁、土豆、白蘿卜中的BUs,結(jié)合高效液相色譜法(HPLC)進(jìn)行測(cè)定,其方法獲得良好的線性(相關(guān)系數(shù)R≥0.995 6)、較低的檢出限(0.05～0.10 ng/mL,S/N=3)、較高的回收率(68.7%～92.3%)。隨后,他們課題組[42]再次通過(guò)研磨的方法,以2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)和1,3,5-三甲酰間苯三酚(TFP)為基本單體,制備了DAAQ-TFP作為SPE墨盒吸附劑,并將其用于萃取環(huán)境水樣、果汁、水果和蔬菜中的BUs。由于具有大的表面積、高的孔隙率、良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性、豐富的羥基和氨基,DAAQ-TFP表現(xiàn)出對(duì)BUs較高的吸附能力。該方法進(jìn)一步降低了檢出限(0.02～0.06 ng/mL,S/N=3),提高了回收率(85.5%～112.7%)。此外,Wang課題組[41,42]詳細(xì)探究了DAAQ-TFP和Tp-Azo對(duì)BUs的吸附機(jī)理,結(jié)果均證明它們與BUs之間的π-π堆疊作用以及氫鍵作用對(duì)吸附行為起著至關(guān)重要的作用。

1.2 擬除蟲菊酯類殺蟲劑

擬除蟲菊酯類殺蟲劑(PYs)是環(huán)境衛(wèi)生和農(nóng)作物病蟲害防治方面最重要的一類殺蟲劑,具有優(yōu)異的生物活性和良好的環(huán)境相容性,并且對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性一般較低。盡管如此,PYs對(duì)于蜜蜂、水生動(dòng)物的危害以及所帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也逐漸引起了人們重視[43,44]。Wu等[45]制備了一種由Tp和對(duì)苯二甲酸二肼(TPDH)有機(jī)單體構(gòu)成的Tp-TPDH,并將其包覆在聚多巴胺修飾的不銹鋼纖維上。該萃取纖維具有良好的重現(xiàn)性和熱穩(wěn)定性,與目標(biāo)物之間有π-π堆疊作用、氫鍵作用、疏水作用以及范德華力,表現(xiàn)出對(duì)目標(biāo)物的高吸附性能。隨后,將其用于頂空固相微萃取,結(jié)合氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器(GC-ECD),檢測(cè)蘋果和黃瓜樣品中的PYs。該研究所建立的方法具有線性范圍廣(0.11～0.23 μg/kg)、檢出限(0.11～0.23 μg/kg)和定量限(0.37～0.77 μg/kg)低、快速和簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。此外,利用分子印跡技術(shù)有利于降低檢測(cè)方法的檢出限及定量限。Ji等[46]在室溫下以苯戊酸鹽為模板,在催化劑的作用下,1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和Tp快速成功制備了亞胺類分子印跡TAPB-Tp,用作SPE墨盒吸附劑。亞胺類分子印跡TAPB-Tp表現(xiàn)出對(duì)4個(gè)結(jié)構(gòu)相似含氰基的擬除蟲菊酯類殺蟲劑的高選擇性,結(jié)合HPLC測(cè)定水果、蔬菜和傳統(tǒng)中藥中擬除蟲菊酯。建立的方法簡(jiǎn)便，選擇性好,具有低的檢出限(0.011～0.018 ng/g)、定量限(0.036～0.060 ng/g)和較高的回收率(>95%),為食品中PYs的測(cè)定提供了一種新方法。

1.3 其他種類農(nóng)藥

COFs還被用于萃取其他種類的農(nóng)藥。Ji等[47]以4-氨基苯硫醚為原料,通過(guò)巰基-烯鍵反應(yīng)合成了氨基修飾的共價(jià)有機(jī)骨架NH2@COFs材料。氨基的引入有助于提高吸附劑與羧酸類農(nóng)藥中陰離子基團(tuán)的相互作用,并且賦予了吸附劑良好的親水性,使NH2@COFs在水相介質(zhì)中能更充分地與目標(biāo)物接觸。探究其吸附機(jī)理,證實(shí)NH2@COFs對(duì)羧酸類農(nóng)藥的吸附為單層吸附,進(jìn)一步驗(yàn)證NH2@COFs的氨基與羧酸類農(nóng)藥中羧基的相互作用為主要作用力。建立的NH2@COFs-SPE-HPLC方法線性范圍寬(0.2～100 ng/mL,R>0.999)、檢出限(LOD)低(0.04～0.20 ng/mL)、精密度好(RSD≤8.7%,n=6),成功地分析了6種環(huán)境水樣中的羧酸類農(nóng)藥。Lu等[48]合成了硝基功能化的核殼結(jié)構(gòu)的磁性共價(jià)有機(jī)骨架Fe3O4@COFs-(NO2)2,對(duì)6種新煙堿類殺蟲劑殘留進(jìn)行了MSPE處理,并結(jié)合HPLC測(cè)定蔬菜樣品中的新煙堿類殺蟲劑。除了Fe3O4@COFs-(NO2)2與新煙堿類之間的π-π堆疊作用、氫鍵作用,COFs孔道上的-NO2還提供了額外的強(qiáng)親水相互作用。相較于其他已經(jīng)報(bào)道[49-51]的方法,該研究所建立的方法提取時(shí)間短(10 min),線性范圍寬(0.1～30 ng/mL), LOD低(0.02～0.05 ng/mL,S/N=3),富集因子大(170～250),回收率高(77.5%～110.2%)。

2 持久性有機(jī)污染物

持久性有機(jī)污染物(POPs)是一類具有持久性、生物積累性、易于遷移性的并對(duì)人類及其他生物具有毒副作用的有機(jī)污染物,已成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)[52-54]。它包括多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、全氟化合物(PFCs)等。

2.1 多環(huán)芳烴

PAHs主要來(lái)源于有機(jī)物的不完全燃燒,可通過(guò)呼吸、皮膚接觸、個(gè)人習(xí)慣(如吸煙和飲食攝入)等途徑被人體吸收并轉(zhuǎn)化。PAHs及其衍生物具有潛在的致癌和致突變作用,在體內(nèi)和體外均可能對(duì)人體健康有害[55,56]。基于COFs結(jié)構(gòu)中大共軛骨架與PAHs之間存在的π-π堆疊作用,目前已有多種COFs通過(guò)不同的萃取方式用于PAHs的分析檢測(cè)中[57-62]。Tian等[62]在溫和可控的條件下,將四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP)和三(4-甲?；交?胺(TFPA)組成的新型材料TAPP-TFPA,作為微萃取的涂層逐層固定在不銹鋼纖維上。將纖維應(yīng)用于頂空固相微萃取法萃取水溶液中的PAHs,之后用火焰電離檢測(cè)器進(jìn)行氣相色譜分析。該研究所建立的方法具有線性范圍寬(0.1～50 μg/L)、檢出限低(0.006～0.024 μg/L,S/N=3)、重現(xiàn)性好(RSD≤9.98%,n=3)的優(yōu)點(diǎn),說(shuō)明了新開發(fā)涂層的優(yōu)異適用性。

快速分析是分析化學(xué)的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。Zhang等[59]利用TAPB和對(duì)苯二甲醛(TPA)單體合成磁性共價(jià)有機(jī)骨架Fe3O4@TAPB-TPA，將其作為吸附劑和基底,通過(guò)不同模式的表面輔助激光解吸/電離飛行-質(zhì)譜分析(SALDI-TOF-MS)測(cè)定PM2.5中的PAHs及其衍生物。由于Fe3O4@TAPB-TPA具有高富集能力和無(wú)基質(zhì)干擾等優(yōu)點(diǎn),該方法相較于傳統(tǒng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS),對(duì)PM2.5中多環(huán)芳烴及其衍生物測(cè)定時(shí),樣品制備更加簡(jiǎn)單,儀器運(yùn)行時(shí)間更短,分析速度更快。

2.2 多氯聯(lián)苯

PCBs是一類持久性脂溶性有機(jī)污染物,廣泛存在于環(huán)境和食品中,并且可以在生物體內(nèi)進(jìn)行衍生化[63,64]。Guo等[65]在室溫條件下,將由1,3,5-三(對(duì)甲酰基苯基)苯(TFPB)和聯(lián)苯胺(BD)組成的TFPB-BD通過(guò)原位生長(zhǎng)的方式鍵合到氨基化不銹鋼纖維上,用于固相微萃取PCBs。采用研制的TFPB-BD鍵合纖維,建立了水產(chǎn)品中痕量PCBs的GC-MS/MS分析新方法。制備的新型TFPB-BD鍵合纖維具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,并具有良好的重復(fù)使用性能。將其應(yīng)用于鯰魚、黑魚、基圍蝦、歐洲鯽魚、鯛魚、對(duì)蝦等水產(chǎn)品中多氯聯(lián)苯的萃取,結(jié)合GC-MS/MS,方法具有高富集因子(4 471～7 488)、低檢出限(0.07～0.35 ng/L)、良好的重現(xiàn)性(RSD≤9.8%,n=3)和準(zhǔn)確性(RSD≤8.8%,n=6)。適配體是一種短單鏈DNA/RNA分子,和靶點(diǎn)之間的相互作用包括范德華力、氫鍵作用和電子受體和供體相互作用,類似于免疫學(xué)中對(duì)抗體和抗原的識(shí)別[66]。Jiang等[67]制備了一種基于適配體功能化的磁性COFs吸附劑,該吸附劑可選擇性提取痕量的羥基化多氯聯(lián)苯(OH-PCBs)。該材料兼具磁芯的超順磁性、COFs的高表面積和多孔結(jié)構(gòu)、適配體的高比親和力等優(yōu)點(diǎn)。結(jié)合高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),利用COFs與OH-PCBs之間的π-π堆疊作用、氫鍵作用及適配體與目標(biāo)物的高親和力,該適配體功能化磁性COFs成功在人血清中捕獲OH-PCBs。該方法的線性范圍為0.01～40 ng/mL,相關(guān)系數(shù)較好(R=0.998 6),檢出限相比于絕大多數(shù)非分子印跡技術(shù)都低(2.1 pg/mL)。該材料具有良好的重復(fù)使用性能,可重復(fù)利用至少10次,回收率在90%以上。

2.3 全氟化合物

PFCs是一種新型的有機(jī)污染物,廣泛應(yīng)用于染料、紡織品、食品包裝、潤(rùn)滑劑等領(lǐng)域,研究表明其對(duì)肝臟、心血管系統(tǒng)和神經(jīng)調(diào)節(jié)等有不良影響。目前已經(jīng)報(bào)道多種COFs材料或復(fù)合材料被用于萃取PFCs[68-73]。傳統(tǒng)COFs可通過(guò)疏水作用、靜電作用、氫鍵作用等有效吸附PFCs,選擇氟原子取代的COFs單體制備氟原子功能化的COFs,則能夠利用氟氟親和力對(duì)PFCs進(jìn)行選擇性吸附。Ji等[71]采用微波輔助合成法,制備了一種由2,3,5,6-四氟-4-吡啶腈(TFPC)與2,3,6,7,10,11-六羥基三苯(HHTP)反應(yīng)生成的TFPC-HHTP,并將TFPC-HHTP作為SPME纖維涂層用于全氟烷基化合物(PFASs)的快速萃取。利用SPME纖維結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(UPLC-MS/MS)對(duì)實(shí)際水樣中的痕量PFASs進(jìn)行檢測(cè)分析。在最佳微萃取條件下,TFPC-HHTP-SPME-UPLC-MS/MS方法線性范圍寬(0.01～1 000 ng/L), LOD低(0.002 0～0.004 5 ng/L),重復(fù)性好(RSD≤7.9%,n=6)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,TFPC-HHTP不僅具有較大的比表面積,能有效增加對(duì)目標(biāo)物的吸附位點(diǎn),而且TFPC-HHTP中的N原子與PFASs容易形成分子間氫鍵,極大地提高了對(duì)目標(biāo)物的萃取性能。Zhang等[73]通過(guò)原位生長(zhǎng)策略成功制備氟化磁性共價(jià)有機(jī)骨架(Fe3O4@TpPa-F4),并作為一種新型的氟磁性固相吸附劑用于富集PFCs。制備的Fe3O4@TpPa-F4具有較好的孔隙率、較大的表面積、較高的氟含量、較強(qiáng)的磁響應(yīng)性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性?；贑OFs層獨(dú)特的性能以及強(qiáng)力的氟氟作用,Fe3O4@TpPa-F4表現(xiàn)出對(duì)PFASs較高的吸附能力和選擇性。通過(guò)將其與HPLC-MS/MS相結(jié)合,建立了一種對(duì)超痕量PFCs的高靈敏檢測(cè)方法。該方法具有線性范圍寬(0.1～250 ng/L)、檢出限極低(0.005～0.05 ng/L,S/N≥3)、前處理時(shí)間短(30 min)、富集因子高(22～101)、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)際樣測(cè)試結(jié)果表明,該方法適用于不同品牌和包裝的牛奶樣品中PFCs的分析檢測(cè)。

3 塑化劑

3.1 鄰苯二甲酸酯類

鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs)作為增塑劑廣泛應(yīng)用于各種塑料制品中,以提高塑料制品的柔韌性和性能[74]。PAEs廣泛應(yīng)用于塑料包裝、塑料容器和化妝品中,目前已成為人們?nèi)粘＝佑|的最常見的芳香族化學(xué)物質(zhì)[75]。然而PAEs具有致癌性,能干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂和阻礙生殖器官發(fā)育[76]。大的共軛骨架使得COFs對(duì)于PAEs的萃取效果十分出色[77-81]。Yan等[78]通過(guò)簡(jiǎn)便高效的方法制備親水Fe3O4@PDA@TbBd納米球。新合成的納米球具有一個(gè)獨(dú)特的π-π電子系統(tǒng)、良好的親水性和較強(qiáng)的磁響應(yīng)、常規(guī)的多孔結(jié)構(gòu)和高表面積,對(duì)PAEs表現(xiàn)出優(yōu)異的萃取性能。隨后,將其與GC-MS相結(jié)合,建立了一種復(fù)雜基質(zhì)中PAEs的檢測(cè)方法,該方法具有較低的檢出限(0.002 5～0.01 ng/mL)、較寬的線性范圍(50～8 000 ng/mL)和較高的回收率(92.3%～98.9%)。在實(shí)際應(yīng)用中,在基質(zhì)非常復(fù)雜的人血漿樣品中檢測(cè)到9種PAEs,得到的效果令人滿意。此外,簡(jiǎn)單快速的磁化方法有利于推廣COFs的應(yīng)用。Pang等[80]通過(guò)一種簡(jiǎn)單、快速的共沉淀法合成磁性共價(jià)有機(jī)骨架吸附劑。先合成出TpBD,之后將其研磨成納米片,最后通過(guò)共沉淀法制得磁性材料TpBD@Fe3O4。將制備的TpBD@Fe3O4用于飲料樣品中高達(dá)15種PAEs的磁性固相萃取過(guò)程,結(jié)合GC-MS/MS進(jìn)行測(cè)定。由于PAEs與TpBD之間的疏水作用和孔徑選擇性,該方法具有良好的線性度(R≥0.995 6)、較低的檢出限(0.005～2.748 ng/mL)和較高的準(zhǔn)確度,極大地降低了基質(zhì)的影響,成功應(yīng)用于8種飲料中15種PAEs的測(cè)定,回收率高(79.3%～121.8%),可靠性強(qiáng)(RSD≤11.9%,n=3)。

3.2 酚類內(nèi)分泌干擾物

酚類內(nèi)分泌干擾物(PEDs),包括雙酚A、雙酚F、壬基酚和辛基酚等物質(zhì),作為增塑劑被廣泛使用。然而PEDs能夠模擬內(nèi)源性激素作用,從而干擾內(nèi)分泌器官功能,對(duì)人類健康造成包括生殖功能障礙、出生缺陷、代謝紊亂和某些惡性腫瘤在內(nèi)的嚴(yán)重威脅[82-84]。因?yàn)镃OFs的多孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積以及能與PEDs通過(guò)π-π堆疊及氫鍵相互作用,所以有多種COFs被應(yīng)用于萃取分離PEDs[74,85-89]。Liu等[87]以典型的大表面積、化學(xué)穩(wěn)定性好的球形TpBD為吸附劑,封裝于SPE墨盒中,對(duì)PEDs進(jìn)行預(yù)富集,結(jié)合HPLC進(jìn)行分析。TpBD優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和分散性保證了墨盒能滿足20次以上的吸附洗脫循環(huán)和可接受的回收率(>80%)。該方法快速、可靠、靈敏度高(LOD=0.056～1.123 μg/L)。Deng等[88]在室溫條件下以TAPB和TPA為單體制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性共價(jià)有機(jī)骨架Fe3O4@TAPB-TPA,作為吸附劑對(duì)PEDs進(jìn)行磁性固相萃取。該吸附劑具有大的比表面積和豐富的-C=N-、-COOH、-NH2等基團(tuán),可與目標(biāo)分子形成π-π堆疊、氫鍵和其他作用力。采用HPLC測(cè)定酚類化合物的含量。該方法具有檢出限低(0.08～0.21 ng/mL)、線性范圍寬(0.5～1 000 ng/mL)、重復(fù)性好(RSD≤5.21%,n=5)等優(yōu)點(diǎn)。將所建立的方法應(yīng)用于實(shí)際飲料樣品中4種目標(biāo)污染物的測(cè)定,可獲得不錯(cuò)的回收率(81.3%～118.2%)。

4 藥物污染物

藥物被廣泛應(yīng)用于養(yǎng)殖業(yè)以及醫(yī)療領(lǐng)域,過(guò)量使用使得它們被排放到環(huán)境中,有些則殘留于食物當(dāng)中,對(duì)人生命健康構(gòu)成威脅。

4.1 磺胺類藥物

磺胺類藥物(SAs)是一類含有磺胺化學(xué)結(jié)構(gòu)的合成抗生素,廣泛應(yīng)用于動(dòng)物飼料中,能夠預(yù)防動(dòng)物疾病,提高飼料轉(zhuǎn)化率,促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)發(fā)育[90]。然而,食品中SAs殘留的存在可能會(huì)產(chǎn)生一些負(fù)面影響,如細(xì)菌耐藥性的產(chǎn)生和人體致癌風(fēng)險(xiǎn)的提高[91]。SAs極性較強(qiáng)并且具有苯環(huán)基團(tuán),能與COFs形成氫鍵以及π-π作用[92-96]。Xu等[95]將多孔共價(jià)有機(jī)氮骨架(PCONFs)作為固相萃取盒的填料,快速?gòu)膹?fù)雜樣品中提取8種磺胺類抗生素,之后通過(guò)LC-MS/MS在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式下進(jìn)行檢測(cè)。PCONFs對(duì)SAs具有優(yōu)異的萃取性能,原因包括:(1)PCONFs和目標(biāo)物SAs均含有電負(fù)性原子N,能形成氫鍵相互作用;(2)SAs中的苯環(huán)和PCONFs之間的π-π堆疊作用,有利于提高PCONFs對(duì)SAs的親和力;(3)PCONFs的高表面積有利于與SAs接觸;(4)SAs的分子大小小于PCNOFs的平均孔徑，因此SAs可以很容易地接觸到PCONFs的內(nèi)部吸附位點(diǎn)，從而提高對(duì)SAs的吸附量?；赑CONFs的SPE與LC-MS/MS相結(jié)合檢測(cè)SAs的方法,具有較寬的線性范圍(2.5～1 000 ng/L)、較低的LOD(0.14～2.0 ng/L)、較好的重復(fù)性(RSD≤12.9%,n=6)、較短檢測(cè)時(shí)間(5.5 min)等優(yōu)點(diǎn)。將該方法成功應(yīng)用于實(shí)際水、牛奶和雞肉樣品中8種SAs的分析。目前COFs材料大多是疏水性的,對(duì)于極性較強(qiáng)的SAs選擇性不高。Yang等[96]將β-環(huán)糊精(β-CD)修飾在磁性TpBD上,獲得Fe3O4@TpBD@β-CD以增強(qiáng)極性,更有利于吸附SAs。Fe3O4@TpBD@β-CD萃取SAs效果顯著,主要原因包括β-環(huán)糊精的超分子作用以及富集能力、COFs的多孔結(jié)構(gòu)、Fe3O4@TpBD@β-CD與SAs之間的氫鍵作用、疏水作用、π電子堆疊。將所制備的材料用作磁性固相萃取吸附劑,結(jié)合HPLC對(duì)SAs進(jìn)行富集檢測(cè),方法具有良好的線性(R≥0.996 8)和低的檢出限(0.8～1.6 μg/kg)。之后成功地應(yīng)用于對(duì)雞肉、豬肉和牛肉等實(shí)際樣品中9種SAs的檢測(cè),效果優(yōu)異。

4.2 非甾體類抗炎藥

非甾體類抗炎藥(NSAIDs)是一類具有解熱、抗炎、鎮(zhèn)痛作用的化合物,用于治療風(fēng)濕病、炎癥和疼痛等。NSAIDs主要通過(guò)人體尿液、廢水和過(guò)期藥物的丟棄,排放到生態(tài)環(huán)境中。NSAIDs很難被生物降解,使其容易在環(huán)境中積累,從而對(duì)人類和其他生物構(gòu)成威脅[97-99]。Zhu課題組[100]通過(guò)水熱法構(gòu)建了一種新型共價(jià)有機(jī)骨架功能化聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)復(fù)合材料(COFs@PS-GMA)。COFs@PS-GMA具有多孔結(jié)構(gòu)、高的比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。COFs@PS-GMA與非甾類抗炎藥具有π-π堆積相互作用,其能快速萃取廢水樣品中的非甾體抗炎藥。將COFs@PS-GMA作為注射器內(nèi)SPE吸附劑,結(jié)合HPLC,用于測(cè)定環(huán)境水樣中的7種非甾體抗炎藥,該方法具有良好的線性(0.005～5.0 μg/mL)以及低的定量限(0.54～2.74 μg/L)。之后,他們課題組[101]采用非均相成核生長(zhǎng)的方法制備了一種由無(wú)定形種子和分子印跡共價(jià)有機(jī)骨架殼組成的新型納米復(fù)合材料。先將TPB、BD反應(yīng)包覆在氨基化硅球上,將其作為無(wú)定型種子,之后以布洛芬為假模板,在無(wú)定型種子上生長(zhǎng)分子印跡(MI)共價(jià)有機(jī)骨架材料,去除模板得到MI-COF@SiO2復(fù)合材料。該復(fù)合材料對(duì)非甾類抗炎藥具有較高的吸附能力,這主要來(lái)源于其較大的比表面積以及材料與目標(biāo)物之間的π-π堆積相互作用。將MI-COF@SiO2復(fù)合材料作為固相萃取吸附劑,結(jié)合HPLC,建立測(cè)定非甾類抗炎藥的方法。該方法有良好的線性范圍(0.002～1.0 μg/mL)以及可接受的可重復(fù)性,并且進(jìn)一步降低了檢出限(0.38～2.92 μg/L)。該方法成功地應(yīng)用于環(huán)境水樣品中非甾體抗炎藥的分析,回收率良好(77%～122%)。

4.3 其他種類藥物污染物

Wang等[102]采用簡(jiǎn)便的靜電紡絲方法制備了一種新型共價(jià)有機(jī)骨架SCU1復(fù)合納米纖維(PAN@SCU1),并將其作為移液管尖端固相萃取(PT-SPE)方法的吸附劑,用于食品中3種四環(huán)素(TCs)的萃取。制備的PAN@SCU1納米纖維兼具電紡納米纖維和SCU1的特性,可提高電紡納米纖維的吸附能力,避免納米尺寸的COFs直接作為吸附劑在PT-SPE中引起泄漏和高壓的問題。PAN@SCU1納米纖維表現(xiàn)出對(duì)TCs的高萃取效率,原因基于多個(gè)機(jī)制,如SCU1納米纖維之間的靜電作用、氫鍵作用、疏水作用和π-π堆積作用。將PT-SPE與HPLC相結(jié)合,建立了一種食品中TCs的高靈敏檢測(cè)方法。該方法具有檢出限(0.6～3 ng/mL)和定量限(2～10 ng/mL)低、日內(nèi)和日間精密度好等優(yōu)點(diǎn)。該方法首次成功用于草魚和鴨肉樣品中TCs殘留量的測(cè)定。不僅如此,Wen等[103]和Wang等[104]分別制備不同的磁性COFs用于萃取檢測(cè)氟諾喹酮抗生素。Li等[105]則制備磁性COFs用于吸附三氯生和三氯卡班。以上結(jié)果均表明,COFs材料在萃取檢測(cè)食品或環(huán)境中藥物污染物的良好應(yīng)用。

5 其他有毒有害物質(zhì)

雜環(huán)芳香族胺(HAAs)是氨基酸、肌酸、肌酸酐和碳水化合物的熱解產(chǎn)物,已被認(rèn)為是強(qiáng)有力的誘變和致癌物質(zhì)[106,107]。Zhang等[108]制備新型雙殼層TpBD磁性納米球吸附材料,以實(shí)現(xiàn)對(duì)14種雜環(huán)芳香族胺(HAAs)的簡(jiǎn)單、快速、高選擇性捕獲。該吸附材料具有優(yōu)異的分散性能、高的穩(wěn)定性、優(yōu)異的重復(fù)使用性能。通過(guò)量子化學(xué)理論計(jì)算,直接地量化描述TpBD和雜環(huán)芳香胺之間的多種相互作用力,包括π-π作用、氫鍵作用、陽(yáng)離子-π作用、靜電作用及離子交換,證實(shí)TpBD對(duì)HAA的杰出吸附能力。結(jié)合UPLC-MS/MS萃取檢測(cè)14種HAAs,其方法回收率高(95.4%～129.3%),檢出限(0.14～0.46 pg/mL,S/N=3)和定量限(0.41～1.37 pg/mL,S/N=10)均明顯優(yōu)于已報(bào)道的CE-MS和HPLC-MS的工作[109,110]。在實(shí)際樣測(cè)試中,該方法成功地檢測(cè)出了吸煙者尿液樣本中的14種HAAs。通過(guò)與其他種類材料復(fù)合以改善硼酸酯類COFs的水穩(wěn)定性,是拓展硼酸酯類COFs應(yīng)用的行之有效的方法。Liang等[111]則利用光化學(xué)合成法將黃瓜狀COFs(CTC)包覆在磁性碳納米管(MCNT)上制得CTC@MCNT,以改善CTC的水穩(wěn)定性。將其作為磁性固相萃取吸附劑,富集復(fù)雜樣品炸雞和烤牛肉中的9種HAAs,結(jié)合UPLC-MS/MS進(jìn)行測(cè)定?；谥骺腕w作用及靜電相互作用,CTC@MCNT對(duì)HAAs具有良好的吸附性能。該研究所建立的方法表現(xiàn)出寬的線性范圍(0.05～50 ng/g),高的靈敏度(LOD=0.005 8～0.025 ng/g)。此外,實(shí)際樣測(cè)試結(jié)果表明,該方法具有良好的回收率(73.0%～117%)、分析結(jié)果可靠(RSD≤9.1%,n=3)等優(yōu)點(diǎn)。

藻毒素是由藻類產(chǎn)生的,可在海產(chǎn)品體內(nèi)富集,人類食用藻毒素污染的海產(chǎn)品會(huì)危及人體健康[112]。Romero等[113]則將合成出的磁性COFs-(mTpBD-dimethyl)應(yīng)用于岡田海綿酸(OA)和合鰭藻毒素(DTX-1)等海洋毒素的富集。得益于良好的孔隙結(jié)構(gòu)及高的比表面積,mTpBD-dimethyl對(duì)OA和DTX-1的最大吸附容量分別高達(dá)812和830 mg/g,比常用的非磁性大孔樹脂分別增大了500倍及300倍。以2-丙醇為洗脫劑,兩種生物毒素的解吸效率幾乎達(dá)到定量,經(jīng)過(guò)連續(xù)5個(gè)吸附/解吸循環(huán),復(fù)合材料的吸附能力損失較小,可回收利用。此外,吸附循環(huán)后結(jié)晶度的保留也突出了復(fù)合材料在海水中的穩(wěn)定性。

6 結(jié)論與展望

綜上所述,COFs由于其能通過(guò)多種相互作用吸附目標(biāo)物,同時(shí)具有密度低、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)突出、通道結(jié)構(gòu)可調(diào)、骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),在有毒有害物質(zhì)和生物分析的樣品前處理領(lǐng)域成為一種優(yōu)異的吸附劑材料。但是,仍舊存在一些問題影響COFs材料在樣品前處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。目前的COFs合成方法費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、環(huán)境污染大并且單體價(jià)格昂貴難以大量制備,不利于COFs材料的應(yīng)用推廣。因而,需要通過(guò)優(yōu)化合成方法,開發(fā)出制備簡(jiǎn)便、選擇性好、綠色環(huán)保、成本低的COFs,以便其在樣品前處理領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用。此外,大多數(shù)報(bào)道的COFs是高度疏水的,限制了其在吸附親水性化合物及在水溶劑中的應(yīng)用。并且COFs與目標(biāo)物主要基于疏水相互作用、尺寸排斥效應(yīng)、π-π堆疊作用、氫鍵作用和范德華力,選擇性有限。因此,未來(lái)需要開發(fā)出高親水性、高選擇性的新型COFs或者COFs復(fù)合材料,以滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景下的需求。