粘膠纖維分子結構及熱穩(wěn)定性研究

徐元媛，孟 露，趙毅哲，吳夢謠，于宏偉

(石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035)

粘膠纖維是以天然纖維素(漿粕)為原料，利用纖維素黃酸酯溶液，經(jīng)過紡制形成的再生纖維素纖維。粘膠纖維性能與棉纖維具有很大相似之處，吸濕性能較強，容易上色，具有較好的可紡性，廣泛應用于織造、制絨、制線、針織等領域[1－6]。中紅外(MIR)光譜具有方便、快捷的優(yōu)點[7－11]廣泛應用于常溫下粘膠纖維結構研究領域[12－13]。不同溫度下，粘膠纖維熱穩(wěn)定性是紡織行業(yè)相關技術人員所關心的重要技術領域，但相關研究少見報道。變溫中紅外(TD－MIR)光譜應用于化合物熱穩(wěn)定性研究領域[14－23]，并能提供更加豐富的光譜信息。本文采用MIR及TD－MIR光譜，開展了粘膠纖維的結構及熱穩(wěn)定性研究，為我國相關企業(yè)粘膠纖維產(chǎn)品開發(fā)及應用，提供了重要的科學參考。

1 實驗部分

1.1 材料

粘膠纖維(浙江瑞康日用品有限公司生產(chǎn))

1.2 儀器

Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀(美國PE公司)，Golden Gate型單次內(nèi)反射ATR－FTIR附件。

1.3 實驗方法

303 K的溫度條件下，以空氣為背景，每次對于信號進行8次掃描累加，MIR光譜數(shù)據(jù)的獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5軟件。

2 結果與討論

2.1 粘膠纖維分子MIR光譜研究

采用MIR光譜開展了粘膠纖維分子結構研究(圖1)。

圖1 粘膠纖維分子MIR光譜(303 K)

首先采用一維MIR光譜開展了粘膠纖維分子結構的研究(圖1A)。實驗發(fā)現(xiàn):3308.21cm－1和3299.89cm－1處的吸收峰是粘膠纖維分子O－H伸縮振動模式(νO－H－粘膠纖維－一維)；2924.62cm－1處的吸收峰是粘膠纖維分子CH2不對稱伸縮振動模式(νasCH2－粘膠纖維－一維)；1076.68cm－1(νC－O－1－粘膠纖維－一維)、1012.09cm－1(νC－O－2－粘膠纖維－一維) 和 993.65cm－1(νC－O－3－粘膠纖維－一維)處的吸收峰是粘膠纖維分子CO伸縮振動模式(νC－O－粘膠纖維－一維)。進一步開展了粘膠纖維分子的二階導數(shù)MIR光譜(圖1B)、四階導數(shù)MIR光譜(圖1C)及去卷積MIR光譜研究(圖1D)，相關光譜數(shù)據(jù)見表1。

表1 粘膠纖維分子的MIR光譜數(shù)據(jù)(303 K)

MIR光譜 粘膠纖維分子官能團紅外吸收頻率及強度cm－1(A)四階導數(shù)MIR光譜3820.15(0.00)，2324.83(0.00)，2177.92(0.00)，2161.55(0.00)，2139.82(0.00)，2051.07(0.00)，2009.66(0.00)，1980.03(0.00)，1074.66(0.00)，667.66(0.00)，660.39(0.00)，627.43(0.00)，620.48(0.00)，608.59(0.00)；去卷積MIR光譜3867.86(0.01)，3827.67(0.01)，3820.90(0.04)，3814.68(0.01)，3751.61(0.01)，3690.40(0.01)，3673.31(0.01)，3649.97(0.02)，3307.95(0.06)，2925.97(0.04)，2346.01(0.01)，2339.59(0.01)，2333.90(0.01)，2324.66(0.03)，2285.05(0.01)，2234.11(0.01)，2189.09(0.01)，2184.23(0.02)，2178.25(0.02)，2167.33(0.02)，2161.03(0.06)，2155.71(0.01)，2147.27(0.01)，2140.30(0.01)，2127.99(0.01)，2107.97(0.01)，2083.52(0.01)，2060.25(0.01)，2056.11(0.01)，2051.11(0.04)，2046.83(0.01)，2042.35(0.02)，2035.29(0.01)，2027.92(0.01)，2022.99(0.01)，2015.13(0.01)，2009.77(0.02)，2003.14(0.01)，1991.88(0.02)，1979.36(0.05)，1974.76(0.01)，1962.99(0.01)，1955.01(0.01)，1947.95(0.01)，1908.14(0.01)，1868.41(0.01)，1703.14(0.01)，1687.14(0.02)，1683.76(0.03)，1678.67(0.02)，1655.70(0.02)，1652.04(0.03)，1647.02(0.03)，1614.86(0.02)，1577.51(0.03)，1570.85(0.02)，1567.01(0.02)，1562.98(0.02)，1559.90(0.06)，1556.67(0.03)，1541.22(0.02)，1534.82(0.02)，1523.05(0.02)，1511.03(0.02)，1507.92(0.03)，1504.73(0.02)，1491.21(0.02)，1475.64(0.03)，1471.96(0.04)，1467.50(0.03)，1463.91(0.04)，1459.95(0.04)，1456.12(0.05)，1439.68(0.03)，1435.91(0.04)，1427.44(0.04)，1422.97(0.04)，1418.58(0.04)，1372.94(0.04)，1147.47(0.08)，1103.05(0.08)，1075.37(0.12)，1043.17(0.13)，1015.48(0.17)，1011.41(0.17)，1007.23(0.17)，1003.06(0.17)，991.24(0.18)，927.29(0.08)，843.94(0.06)，814.88(0.05)，787.14(0.06)，763.25(0.07)，740.00(0.06)，731.74(0.06)，723.24(0.07)，718.99(0.08)，711.55(0.08)，707.28(0.09)，703.04(0.09)，695.98(0.09)，691.21(0.09)，687.00(0.08)，683.15(0.08)，679.05(0.08)，673.10(0.08)，671.02(0.10)，667.55(0.20)，662.11(0.10)，659.08(0.10)，655.20(0.08)，650.99(0.11)，643.19(0.09)，639.10(0.08)，635.35(0.09)，631.45(0.10)，626.97(0.12)，619.88(0.12)，615.17(0.13)，610.81(0.12)，607.37(0.14)，603.00(0.13)；

由表1數(shù)據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，粘膠纖維分子的二階導數(shù)MIR光譜及四階導數(shù)MIR光譜并不能增加原譜圖(一維MIR光譜)的分辨能力，而去卷積MIR光譜則過于復雜，給粘膠纖維分子官能團歸屬帶來一定的困難。

2.2 粘膠纖維分子一維TD－MIR光譜研究

在4000 cm－1~600 cm－1頻率范圍內(nèi)，采用一維TD－MIR光譜進一步開展了溫度變化對于粘膠纖維分子結構的影響(圖2)。

圖2 粘膠纖維分子一維TD－MIR光譜(4000 cm－1~600 cm－1)

實驗發(fā)現(xiàn):粘膠纖維分子主要官能團的吸收頻率集中在“4000 cm－1~3000 cm－1” 、“3000 cm－1~2800 cm－1”及“1100 cm－1~950 cm－1” 等3個頻率區(qū)間。

2.2.1 第1頻率區(qū)間粘膠纖維分子一維TD－MIR光譜研究

首先在第1頻率區(qū)間開展了粘膠纖維分子熱穩(wěn)定性研究(圖3)。

圖3 粘膠纖維分子一維TD－MIR光譜(4000 cm－1~3000 cm－1)

實驗發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，粘膠纖維分子νO－H－粘膠纖維－一維對應的吸收頻率出現(xiàn)了藍移趨勢，對應的吸收強度略有增加。這主要是因為，溫度的增加，進一步破壞了粘膠纖維分子內(nèi)及分子間的氫鍵作用，而出現(xiàn)了更多的游離羥基，相關光譜信息見表2。

表2 粘膠纖維分子的一維TD－MIR光譜數(shù)據(jù)(303 K~393 K)

溫度K 粘膠纖維分子官能團紅外吸收頻率及強度cm－1(A)1716.18(0.01)，1635.35(0.02)，1545.63(0.01)，1534.81(0.01)，1409.52(0.04)，1361.69(0.04)，1335.59(0.04)，1240.49(0.03)，1204.60(0.03)，1147.66(0.08)，1076.02(0.11)，1010.77(0.17)，993.22(0.18)，932.66(0.08)，851.09(0.06)，758.17(0.07)，704.10(0.08)，688.00(0.07)，667.44(0.08)，658.50(0.08)，635.55(0.09)，610.47(0.10)，604.40(0.10)；343 3966.02(0.00)，3947.17(0.00)，3933.07(0.00)，3918.10(0.00)，3902.98(0.00)，3884.79(0.00)，3868.36(0.00)，3859.88(0.00)，3853.38(0.00)，3843.27(0.00)，3821.14(0.00)，3812.64(0.00)，3805.11(0.00)，3770.69(0.00)，3759.69(0.00)，3750.30(0.00)，3738.03(0.00)，3726.30(0.00)，3712.71(0.00)，3704.39(0.00)，3680.00(0.00)，3671.42(0.00)，3649.95(0.00)，3366.86(0.06)，3333.44(0.06)，3316.78(0.06)，2926.61(0.04)，2717.65(0.01)，2619.91(0.01)，2583.62(0.01)，2571.12(0.01)，2546.41(0.01)，2534.85(0.01)，2518.78(0.01)，2509.36(0.01)，2483.92(0.01)，2470.32(0.01)，2431.31(0.01)，2421.15(0.01)，2405.07(0.01)，2375.07(0.01)，2366.79(0.01)，2358.74(0.01)，2351.62(0.01)，2339.59(0.01)，2333.06(0.01)，2306.88(0.01)，2260.03(0.01)，2247.76(0.01)，2239.16(0.01)，2227.72(0.01)，2219.96(0.01)，2198.91(0.01)，2186.86(0.01)，2179.23(0.01)，2174.70(0.01)，2165.47(0.01)，2156.56(0.02)，2146.75(0.02)，2133.95(0.02)，2093.04(0.01)，2084.04(0.01)，2060.08(0.01)，2054.22(0.01)，2041.11(0.02)，2016.30(0.02)，2004.91(0.02)，1974.84(0.02)，1967.21(0.02)，1958.83(0.02)，1927.51(0.02)，1889.05(0.02)，1869.19(0.02)，1844.98(0.01)，1816.79(0.01)，1770.79(0.01)，1748.08(0.01)，1715.99(0.01)，1635.63(0.02)，1544.21(0.02)，1535.31(0.01)，1524.69(0.01)，1512.05(0.01)，1408.85(0.04)，1361.22(0.05)，1335.31(0.04)，1239.85(0.03)，1204.20(0.03)，1147.71(0.08)，1075.66(0.11)，1010.95(0.18)，993.59(0.18)，932.30(0.09)，850.82(0.06)，815.09(0.05)，759.48(0.07)，704.25(0.08)，690.71(0.08)，655.96(0.09)，648.01(0.09)，626.79(0.09)，604.12(0.11)；353 3990.65(0.00)，3976.18(0.00)，3947.14(0.00)，3933.21(0.00)，3918.50(0.00)，3901.97(0.00)，3885.28(0.00)，3869.02(0.00)，3860.13(0.00)，3850.23(0.00)，3843.24(0.00)，3832.09(0.00)，3819.71(0.00)，3806.65(0.00)，3779.69(0.00)，3770.87(0.00)，3750.70(0.00)，3737.36(0.00)，3726.21(0.00)，3680.90(0.00)，3649.76(0.01)，3365.89(0.06)，3339.71(0.06)，3326.15(0.06)，2926.58(0.04)，2569.86(0.01)，2548.50(0.01)，2517.19(0.01)，2492.28(0.01)，2482.58(0.01)，2470.31(0.01)，2441.11(0.01)，2420.76(0.01)，2404.45(0.01)，2378.97(0.01)，2366.53(0.01)，2351.45(0.01)，2346.19(0.01)，2334.42(0.01)，2301.23(0.01)，2271.17(0.01)，2261.20(0.01)，2252.75(0.01)，2234.23(0.01)，2205.96(0.01)，2200.44(0.01)，2179.33(0.02)，2174.33(0.02)，2156.22(0.03)，2133.32(0.02)，2107.20(0.01)，2093.44(0.02)，2060.46(0.02)，2054.05(0.02)，2041.39(0.02)，2023.55(0.03)，2004.71(0.03)，1991.24(0.02)，1973.78(0.03)，1967.18(0.03)，1958.11(0.03)，1886.13(0.02)，1869.02(0.02)，1816.70(0.02)，1776.52(0.01)，1748.05(0.01)，1731.03(0.01)，1714.80(0.01)，1635.66(0.02)，1629.58(0.02)，1553.50(0.02)，1544.38(0.02)，1534.78(0.02)，1524.64(0.02)，1512.42(0.02)，1455.61(0.03)，1409.03(0.04)，1403.80(0.04)，1366.31(0.05)，1360.46(0.05)，1335.86(0.05)，1243.88(0.04)，1204.19(0.03)，1147.11(0.08)，1075.56(0.11)，992.37(0.18)，931.16(0.09)，850.82(0.07)，757.88(0.07)，706.79(0.08)，687.89(0.08)，660.93(0.09)，651.08(0.09)，646.65(0.09)，606.91(0.11)；363 3974.98(0.00)，3948.57(0.00)，3933.27(0.00)，3918.58(0.00)，3901.91(0.00)，3884.70(0.00)，3868.20(0.00)，3843.86(0.00)，3823.35(0.00)，3817.49(0.00)，3805.28(0.00)，3737.64(0.00)，3725.34(0.00)，3692.84(0.00)，3680.93(0.00)，3649.98(0.01)，3341.76(0.06)，2926.89(0.04)，2616.10(0.01)，2544.31(0.01)，2509.01(0.01)，2490.97(0.01)，2421.68(0.01)，2404.06(0.01)，2377.93(0.01)，2366.61(0.01)，2352.04(0.01)，2332.93(0.01)，2301.08(0.01)，2261.62(0.01)，2252.24(0.01)，2206.93(0.02)，2200.86(0.02)，2193.15(0.02)，2179.72(0.02)，2174.08(0.02)，2156.04(0.04)，2146.25(0.03)，2133.20(0.03)，2106.97(0.02)，2093.29(0.02)，2059.28(0.02)，2054.45(0.02)，2040.93(0.02)，2023.72(0.03)，2013.30(0.03)，2004.83(0.04)，1967.07(0.03)，1958.23(0.04)，1869.91(0.02)，1816.70(0.02)，1776.11(0.02)，1748.00(0.02)，1733.39(0.02)，1715.21(0.02)，1635.56(0.02)，1603.74(0.02)，1545.42(0.02)，1534.94(0.02)，1528.83(0.02)，1514.67(0.02)，1455.71(0.03)，1409.35(0.04)，1403.80(0.04)，1361.21(0.05)，1345.21(0.05)，1336.12(0.05)，1241.44(0.04)，1204.08(0.03)，1147.08(0.08)，1075.15(0.12)，1010.71(0.18)，992.44(0.19)，931.07(0.09)，850.94(0.07)，758.65(0.07)，706.54(0.08)，691.30(0.08)，684.29(0.08)，670.83(0.08)，655.58(0.09)，649.99(0.09)，643.57(0.09)，606.93(0.11)，604.04(0.11)；373 3991.25(0.00)，3975.74(0.00)，3964.49(0.00)，3948.46(0.00)，3933.04(0.00)，3919.18(0.00)，3902.39(0.00)，3884.32(0.00)，3868.27(0.00)，3856.16(0.00)，3842.65(0.00)，3829.55(0.00)，3819.17(0.00)，3804.83(0.00)，3798.82(0.00)，3781.72(0.00)，3746.92(0.00)，3737.12(0.00)，3726.59(0.00)，3693.60(0.00)，3680.88(0.00)，3649.81(0.01)，3626.80(0.01)，3341.07(0.06)，2926.94(0.04)，2547.67(0.01)，2535.06(0.01)，2517.40(0.01)，2509.02(0.01)，2484.39(0.01)，2471.19(0.01)，2421.05(0.01)，2403.85(0.01)，2378.99(0.01)，2366.07(0.01)，2352.08(0.01)，2331.45(0.01)，2307.07(0.01)，2261.53(0.01)，2251.91(0.01)，2194.89(0.02)，2179.74(0.02)，2174.04(0.02)，2155.99(0.04)，2132.93(0.03)，2103.72(0.02)，2093.19(0.02)，2059.50(0.02)，2054.52(0.02)，2041.50(0.02)，2021.14(0.03)，2015.08(0.03)，2004.80

溫度K 粘膠纖維分子官能團紅外吸收頻率及強度cm－1(A)(0.04)，1968.83(0.04)，1958.23(0.04)，1816.72(0.02)，1775.93(0.02)，1749.69(0.02)，1739.69(0.02)，1734.14(0.02)，1715.79(0.02)，1636.20(0.03)，1629.87(0.03)，1546.48(0.02)，1534.80(0.02)，1524.81(0.02)，1512.32(0.02)，1455.56(0.03)，1408.68(0.04)，1403.74(0.04)，1366.14(0.05)，1360.02(0.05)，1335.24(0.05)，1240.00(0.04)，1204.03(0.03)，1146.87(0.08)，1075.20(0.12)，992.88(0.19)，930.68(0.09)，850.80(0.07)，758.16(0.07)，704.72(0.08)，667.94(0.08)，646.64(0.09)，604.53(0.11)；383 3990.13(0.00)，3976.88(0.00)，3961.70(0.00)，3947.78(0.00，)3933.10(0.00)，3918.28(0.00)，3902.41(0.00)，3887.36(0.00)，3868.47(0.00)，3856.03(0.00)，3843.23(0.00)，3828.88(0.00)，3805.24(0.00)，3797.96(0.00)，3782.61(0.00)，3769.14(0.00)，3747.00(0.00)，3737.81(0.00)，3726.09(0.00)，3704.29(0.00)，3693.29(0.00)，3679.27(0.00)，3649.41(0.01)，3610.02(0.01)，3366.57(0.06)，3352.64(0.06)，3340.85(0.06)，3324.12(0.06)，2927.64(0.04)，2518.59(0.01)，2503.11(0.01)，2491.89(0.01)，2483.83(0.01)，2470.63(0.01)，2421.33(0.01)，2403.92(0.01)，2378.60(0.02)，2366.17(0.02)，2352.83(0.02)，2332.36(0.01)，2305.87(0.01)，2261.98(0.01)，2251.82(0.02)，2200.87(0.02)，2187.81(0.02)，2179.41(0.03)，2174.01(0.03)，2155.91(0.05)，2132.99(0.04)，2093.20(0.03)，2060.32(0.03)，2054.28(0.03)，2040.90(0.03)，2013.38(0.04)，2004.41(0.05)，1973.77(0.05)，1967.31(0.05)，1958.06(0.05)，1816.55(0.03)，1776.01(0.02)，1748.14(0.02)，1738.70(0.02)，1721.01(0.02)，1715.98(0.02)，1700.61(0.02)，1635.72(0.03)，1602.98(0.03)，1553.70(0.02)，1544.09(0.02)，1534.95(0.02)，1512.72(0.02)，1455.80(0.04)，1409.11(0.05)，1403.65(0.05)，1398.60(0.05)，1366.10(0.05)，1360.62(0.05)，1336.89(0.05)，1238.60(0.04)，1204.30(0.03)，1146.19(0.09)，1074.66(0.12)，991.94(0.20)，930.55(0.10)，849.64(0.07)，758.53(0.08)，705.38(0.08)，667.52(0.09)，656.08(0.09)，648.08(0.09)；393 3990.97(0.00)，3976.36(0.00)，3961.61(0.00)，3947.73(0.00)，3933.14(0.00)，3918.80(0.00)，3902.12(0.00)，3885.25(0.00)，3868.09(0.00)，3860.27(0.00)，3852.00(0.00)，3841.43(0.00)，3826.19(0.00)，3813.94(0.00)，3805.66(0.00)，3798.20(0.00)，3781.72(0.00)，3737.63(0.00)，3725.98(0.00)，3681.39(0.00)，3649.79(0.01)，3626.41(0.01)，3359.07(0.06)，3340.68(0.06)，3011.72(0.02)，2928.16(0.04)，2507.94(0.01)，2474.00(0.01)，2421.56(0.02)，2403.88(0.02)，2380.35(0.02)，2366.07(0.02)，2352.04(0.01)，2330.86(0.01)，2306.61(0.01)，2261.40(0.02)，2251.70(0.02)，2201.04(0.02)，2179.52(0.03)，2173.73(0.03)，2155.78(0.06)，2132.82(0.05)，2093.12(0.03)，2060.79(0.03)，2054.28(0.03)，2042.16(0.03)，2013.84(0.05)，2004.48(0.06)，1972.94(0.06)，1958.06(0.06)，1816.58(0.03)，1776.68(0.02)，1749.96(0.02)，1739.20(0.02)，1733.70(0.02)，1715.91(0.02)，1700.14(0.02)，1635.30(0.03)，1613.87(0.03)，1603.02(0.03)，1557.95(0.02)，1553.44(0.02)，1544.19(0.02)，1534.30(0.02)，1513.02(0.02)，1500.12(0.02)，1455.75(0.04)，1403.55(0.05)，1391.77(0.05)，1360.84(0.05)，1336.72(0.05)，1241.64(0.04)，1204.63(0.04)，1145.83(0.09)，1074.57(0.13)，992.25(0.20)，930.90(0.10)，850.77(0.07)，757.66(0.08)，703.27(0.08)，645.07(0.09)，606.53(0.12)；

2.2.2 第2頻率區(qū)間粘膠纖維分子一維TD－MIR光譜研究

進一步在第2頻率區(qū)間開展了粘膠纖維分子熱穩(wěn)定性研究(圖4)。

圖4 粘膠纖維分子一維TD－MIR光譜(3000 cm－1~2800 cm－1)

實驗發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，粘膠纖維分子νasCH2－粘膠纖維－一維對應的吸收頻率出現(xiàn)了藍移趨勢，對應的吸收強度略有增加，相關光譜信息見表2。

2.2.3 第3頻率區(qū)間粘膠纖維分子一維TD－MIR光譜研究

最后在第3頻率區(qū)間開展了粘膠纖維分子熱穩(wěn)定性研究(圖5)。

圖5 粘膠纖維分子一維TD－MIR光譜(1100 cm－1~950 cm－1)

實驗發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，粘膠纖維分子νC－O－1－粘膠纖維－一維和νC－O－3－粘膠纖維－一維對應的吸收頻率出現(xiàn)了紅移趨勢，相應的吸收強度進一步增加；粘膠纖維分子νC－O－2－粘膠纖維－一維則對于溫度變化比較敏感，其對應的吸收峰在373K的溫度下消失，相關光譜信息見表2。

3 結論

粘膠纖維分子的中紅外吸收模式主要包括:νO－H、νasCH2和νC－O。粘膠纖維分子的二階導數(shù)MIR光譜、四階導數(shù)MIR光譜和去卷積MIR光譜，并沒有增加原光譜的譜圖分辨能力。在303 K~393 K的溫度范圍內(nèi)，隨著測定溫度的升高，粘膠纖維分子主要官能團對應的吸收頻率及強度均有一定的改變，其熱穩(wěn)定性進一步降低。