聚酯纖維織物的堿減量處理及其對(duì)明膠涂層牢度的影響

王 薇，劉 宇，王元非，吳 桐，周 華，房寬峻

(1.青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071；2.生態(tài)紡織省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266071；3.生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071；4.山東省生態(tài)紡織協(xié)同創(chuàng)新中心，山東青島 266071；5.青島大學(xué)附屬青島市口腔醫(yī)院，山東 青島 266001；6.青島大學(xué) 醫(yī)學(xué)部，山東 青島 266071)

目前，聚酯纖維占世界合成纖維總產(chǎn)量的60%以上，是世界上產(chǎn)量最大的合成纖維之一[1]。因其具有良好的力學(xué)性能，成為極具潛力的醫(yī)用材料，被廣泛應(yīng)用在人工心臟瓣膜[2]、醫(yī)用繃帶[3]、醫(yī)用補(bǔ)片[4]、墊片[5]等方面。然而，聚酯纖維材料本身并不能達(dá)到醫(yī)用材料的要求，為了提高聚酯纖維基底的生物相容性，常對(duì)其表面進(jìn)行涂層處理。明膠作為一種具有良好潛力的醫(yī)用材料表面涂層，被廣泛應(yīng)用于血管支架[6－7]、人工韌帶[8]、醫(yī)用敷料[9]等方面。

目前，使用涂層方式處理聚酯纖維織物在國(guó)內(nèi)外已有諸多報(bào)道[10－12]。其中，對(duì)聚酯纖維進(jìn)行前處理，再用涂層材料進(jìn)行涂覆是最常用的方法。聚酯纖維織物前處理的方法有很多，包括等離子體[13]、紫外線[14]、高能輻射射線[15]、激光[16]、酶處理[17－18]和堿處理[19－20]等。其中，堿減量處理，即使用堿劑(常用氫氧化鈉)對(duì)聚酯纖維織物進(jìn)行處理，能夠使聚酯纖維具有仿真絲的效果，因此最為常用[21－22]。在聚酯纖維的生產(chǎn)過程中，端羧基含量是衡量聚酯產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良與否的一個(gè)重要指標(biāo)。而在堿減量處理的過程中，由于聚酯纖維發(fā)生部分水解，使聚酯纖維大分子鏈暴露出更多羧基，從而導(dǎo)致羧基含量降低，進(jìn)而影響明膠涂層的降解。因此，控制聚酯纖維的堿減量處理過程對(duì)后續(xù)涂層處理具有重要意義。

在本文中，使用堿減量的方法處理聚酯纖維織物，并對(duì)其使用明膠進(jìn)行涂層。通過控制堿減量處理過程中堿濃度和溫度來探討這些因素對(duì)減量率和羧基含量的影響，最終明確羧基含量對(duì)明膠涂層牢固程度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 纖維原料及儀器

材料:聚酯平紋織物、無水乙醇、丙酮、氫氧化鈉、戊二醛溶液(25%)、鄰甲酚、氫氧化鉀等分析純?cè)噭┵?gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)、明膠、甘油、二氯甲烷等試劑購(gòu)于阿拉丁試劑(上海)有限公司。

儀器:DF－Ⅱ型電熱恒溫水浴鍋(常州榮華儀器制造有限公司)、萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(Instron－1121)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、真空烘箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、ZDJ－4B全自動(dòng)電位滴定儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

1.2 試樣制備

1.2.1 聚酯纖維的預(yù)處理

將織物置于60℃的恒溫水浴鍋中煮1 h以去除織物上漿過程中的漿料，之后將織物置于25℃的丙酮溶液中(浴比，織物∶丙酮＝1∶50)，超聲處理30min(3次，每次10min)，隨后將織物置于25℃的無水乙醇溶液中(浴比，織物∶無水乙醇＝1∶50)，繼續(xù)超聲處理30min(3次，每次10min)，用蒸餾水清洗3次，每次10min，最后將織物置于60℃烘箱中進(jìn)行烘干。將預(yù)處理后的織物置于硅膠干燥器中平衡24 h，稱量其質(zhì)量并記錄。

1.2.2 堿處理

按照1∶50(織物∶去離子水＝1∶50)的浴比配制處理液，其中氫氧化鈉的濃度分別為1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L和5 g/L，本實(shí)驗(yàn)中選擇的堿減量促進(jìn)劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨，其濃度為0.09 g/L，堿處理的溫度分別為70℃、80℃、90℃，堿處理的時(shí)間均為1 h。具體操作流程如下:

準(zhǔn)確稱量織物的重量→按照浴比配制處理液→將處理液水浴加熱至所需溫度→將待處理織物放入處理液中處理1 h→洗滌(分別用70℃、50℃和室溫的去離子水)，洗滌時(shí)注意清洗液pH值的變化，待清洗液pH值呈弱酸性或中性時(shí)，停止洗滌→將織物置于60℃的烘箱中進(jìn)行烘干。

將烘干好的織物放置在硅膠干燥器中平衡24 h，稱量其質(zhì)量并記錄。

1.2.3 明膠涂層

配制明膠處理液，在本實(shí)驗(yàn)中采用甘油作為增塑劑，明膠溶液的濃度為80 g/L，甘油濃度為40 g/L，將兩物質(zhì)于37℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行溶解，水浴時(shí)間為3 h，得到質(zhì)地均勻的淡黃色明膠水溶液。用刷子將得到的明膠水溶液均勻涂覆在堿處理后的織物之上，置于37℃的鼓風(fēng)烘箱中烘干。該過程重復(fù)5次，得到帶有均勻明膠涂層的聚酯纖維織物。將涂層好的織物置于37℃的戊二醛(0.25%)水溶液中，浸泡1分鐘。取出織物在37℃真空烘箱中進(jìn)行烘干，時(shí)間為24 h。將烘干后的織物置于硅膠干燥器中平衡24 h，稱重并記錄，計(jì)算出涂層的質(zhì)量。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 纖維表面形貌

對(duì)堿處理后的織物進(jìn)行噴金處理，時(shí)間為90秒，采用Phenom XL電鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為5000倍。

1.3.2 減量率測(cè)定

1.3.3 力學(xué)性能影響

根據(jù)GB/T 3923－1997?紡織品織物拉伸性能第1部分:斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)的測(cè)定條樣法?進(jìn)行測(cè)定。

1.3.4 羧基含量測(cè)定

采用電位滴定法對(duì)聚酯纖維所含羧基含量進(jìn)行滴定。根據(jù)中華人民共和國(guó)紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)?聚酯中端羧基含量的測(cè)定滴定分析法?FZ/T50012—2006標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行測(cè)定。

具體操作流程如下:稱取0.07 g的KOH溶于250 mL無水乙醇中(0.005 mol/L)。稱量0.25 g織物，置于100 mL磨口三角瓶中，然后取15 mL鄰甲酚于磨口三角瓶中，蓋上蓋子，放在80℃的水浴鍋中加熱30分鐘，加入轉(zhuǎn)子后繼續(xù)加熱30分鐘，每隔5分鐘觀察一次，記錄三角瓶中液體的狀態(tài)。加熱完成后立刻將三角瓶取出，用量筒稱量60 mL的二氯甲烷倒入三角瓶中，使之前加熱的溶液淬火。打開滴定儀，活化電極20分鐘，將淬火的溶液放在滴定儀上，攪拌5分鐘，使其電位穩(wěn)定在一定的數(shù)值，選擇合適的參數(shù)，進(jìn)行滴定，記錄每個(gè)織物中滴定終點(diǎn)時(shí)的體積數(shù)。使用同樣的方法進(jìn)行空白樣的滴定。

羧基含量的計(jì)算公式為:

其中v:滴定樣品中消耗的氫氧化鉀溶液/乙醇溶液的體積(mL)；

v0:空白樣中消耗的氫氧化鉀/乙醇溶液的體積(mL)；

N:氫氧化鉀/乙醇溶液的量濃度；

G:聚酯纖維樣品的質(zhì)量(g)；

最后將羧基含量的單位換算成mol/t

1.3.5 明膠涂層含量

通過稱量涂層前后織物的質(zhì)量變化，計(jì)算不同羧基含量織物在相同涂層液處理后所使用的明膠質(zhì)量。

1.3.6 明膠涂層的體外降解率測(cè)定

將涂層好的織物浸泡在PBS緩沖溶液中，然后置于37℃的恒溫振蕩水浴鍋中，震蕩水浴鍋的轉(zhuǎn)速為100 rpm，每隔一段時(shí)間檢測(cè)明膠涂層的體外降解率。

1.3.7 Zeta電位

使用Anton Paar surPASS 3型Zeta電位測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定，校正pH值，將儀器模式設(shè)置為“自動(dòng)滴定模式” 。將初始pH值設(shè)置為7，測(cè)定終點(diǎn)pH值為3.5。每隔0.3個(gè)pH值自動(dòng)測(cè)定一次電位，做出Zeta電位隨pH值的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面微觀形貌

圖1為聚酯纖維經(jīng)堿處理后的掃描電鏡圖。由圖1可以看出，經(jīng)過預(yù)處理之后的纖維表面光滑，這是合成纖維的共有特點(diǎn)。而經(jīng)過了堿處理后的聚酯纖維表面產(chǎn)生了大小不同的凹槽。這是因?yàn)樵谂c堿液的接觸過程中，聚酯纖維中的大分子鏈發(fā)生水解，導(dǎo)致部分?jǐn)嗔?。在該過程中，由于部分空氣在聚酯纖維長(zhǎng)絲周圍或者內(nèi)部形成空氣泡，這些空氣泡周圍極易與堿液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致長(zhǎng)絲表面產(chǎn)生不同深度、不同大小的凹坑[23]。纖維表面的這些凹槽出現(xiàn)，增加了纖維表面的粗糙程度，增大了纖維的比表面積，為纖維后續(xù)涂層處理提供了更加有力的條件。

圖1 未經(jīng)堿處理的纖維(a)和經(jīng)過堿處理的纖維(b)表面形貌(處理?xiàng)l件為80℃，堿濃度為5 g/L)

2.2 減量率

由于在該實(shí)驗(yàn)中堿劑濃度差別不大，因此在聚酯纖維表面上留下的形貌變化并不明顯，因此常用減量率的大小來表征不同堿濃度和溫度下，堿處理對(duì)聚酯纖維織物的影響。圖2為聚酯纖維經(jīng)堿處理后減量率的變化。

由圖2可以看出，隨著堿濃度和溫度的增大，聚酯纖維的減量率也隨之增大。而溫度的增加對(duì)這種趨勢(shì)的影響更為明顯。當(dāng)堿處理溫度在70℃時(shí)，減量率均小于1%，這些微小變化不足以使聚酯纖維表面上產(chǎn)生很多的小凹槽。隨著溫度的升高，減量率逐漸增大，當(dāng)溫度為80℃，堿劑濃度為3g/L~5g/L時(shí)，減量率保持在1%~1.5%之間。當(dāng)溫度為90℃，堿劑濃度為3g/L~5g/L時(shí)，減量率從1.8%升至3%。這意味著聚酯纖維表面的凹槽會(huì)大幅度增加，導(dǎo)致纖維表皮剝落，對(duì)聚酯纖維的力學(xué)性能造成更大的影響。

圖2 不同堿濃度和溫度下聚酯纖維織物的減量率

2.3 力學(xué)性能分析

確定聚酯纖維堿處理的最佳工藝參數(shù)，不僅要看減量率，還要考慮堿處理后聚酯纖維平紋織物的理化性能變化。下頁(yè)圖3為聚酯纖維織物拉伸強(qiáng)度隨堿濃度和溫度的變化情況。從圖3可以看出，堿處理后的聚酯纖維織物，拉伸強(qiáng)度均降低。這是由于聚酯纖維織物在堿處理后，纖維剝落，從而導(dǎo)致織物力學(xué)強(qiáng)度下降。而隨著溫度的升高，聚酯纖維的拉伸強(qiáng)度損失越嚴(yán)重。

圖3 聚酯纖維織物拉伸強(qiáng)度隨堿處理的溫度和堿劑濃度變化曲線

綜合考慮纖維形貌、減量率以及力學(xué)性能等相關(guān)因素，在能夠保證纖維表面足夠的粗糙度和維持纖維較好力學(xué)性能的情況下，選擇減量率在1.3%~1.5%左右最為適宜。而對(duì)比減量率的變化可以看出，要使聚酯纖維達(dá)到1.3%以上的減量率，溫度要控制在80℃及以上，而80℃~90℃范圍內(nèi)，聚酯纖維的力學(xué)性能會(huì)隨溫度的升高而大幅度降低。因此，選擇80℃作為堿處理的最佳溫度。

2.4 羧基含量

圖4為聚酯纖維織物中羧基含量隨堿濃度和溫度的變化情況。從圖4可以看出，溫度對(duì)羧基含量有重要影響。70℃條件下，羧基含量隨溫度的增加而緩慢增加。80℃和90℃條件下，堿濃度逐漸增加時(shí)，隨著溫度的升高，羧基含量急劇增加。當(dāng)堿濃度為5 g/L時(shí)，70℃條件下，羧基含量為28.9 mol/t；80℃條件下，羧基含量為50.7 mol/t；90℃條件下，羧基含量為73.5 mol/t。因此，當(dāng)溫度越高時(shí)，羧基含量也會(huì)越高，綜合聚酯纖維的力學(xué)性能，選擇80℃作為堿處理溫度最為適宜。

圖4 堿處理的溫度和堿劑濃度對(duì)羧基含量的影響

2.5 涂層含量

表1是不同羧基含量下的織物明膠涂層質(zhì)量增加的情況。從表1可以發(fā)現(xiàn)，不同羧基含量下織物明膠涂層的克重各不同。這是因?yàn)榫埘ゴ蠓肿渔湴l(fā)生水解，纖維表面發(fā)生剝離，原本光滑的纖維表面變得粗糙，比表面積增大。纖維的表面的這種特性，使明膠涂層更容易吸附在纖維表面。當(dāng)羧基含量增加時(shí)，明膠的涂層量也增加，且一直呈上升趨勢(shì)。

表1 羧基含量與明膠涂層質(zhì)量關(guān)系

2.6 體外降解性能

圖5為明膠涂層體外降解率隨時(shí)間的變化情況。明膠涂層作為醫(yī)用涂層時(shí)，其體外降解性是一個(gè)非常重要的因素。由于明膠涂層的親水性，交聯(lián)溶液中水分子的引入，會(huì)造成明膠納米纖維膜的劇烈收縮，影響交聯(lián)過程，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的降解。

圖5 明膠涂層的體外降解率隨堿劑濃度和時(shí)間的變化

如圖5所示，當(dāng)堿濃度為3 g/L時(shí)，織物的羧基含量為42.2 mol/t，明膠7天后的體外降解率為45.3%；當(dāng)堿濃度為4 g/L時(shí)，織物的羧基含量為45.1 mol/t，7天后的體外降解率為39.1%；當(dāng)堿處理濃度為5 g/L時(shí)，明膠的體外降解率最低，7天后為35.9%，而此時(shí)羧基含量為50.7 mol/t。因此，隨著堿劑濃度的增大，明膠的體外降解率逐漸變低。也可以說，隨著羧基含量的增加，明膠的體外降解率逐漸變低。這表明，羧基含量的增加可以使明膠和織物的結(jié)合更加牢固，可以保證明膠涂層在織物上有更好的保存量。

2.7 Zeta電位

為了探究織物中羧基含量和明膠涂層的結(jié)合情況，我們對(duì)未處理的滌綸織物和堿處理過的滌綸織物進(jìn)行電位測(cè)試。圖6為聚酯纖維平紋織物與堿處理后織物的Zeta電位值隨pH值的變化曲線。該實(shí)驗(yàn)中使用的明膠類型為牛骨明膠，A型(酸處理)，其水溶液pH值為6.5。由于明膠本身的特性，如果明膠溶液的pH在5.0~9.0之間，堿處理后的明膠是帶負(fù)電的，而酸處理的明膠是帶正電的。pH在5.0以下，經(jīng)酸處理和經(jīng)堿處理得到的明膠均帶正電荷，而當(dāng)溶液的pH大于9時(shí)，這兩種方法處理得到的明膠均帶負(fù)電荷[24]。在本實(shí)驗(yàn)中，明膠溶液的pH為6.5，在5~9的區(qū)間之內(nèi)。因此，在涂層過程中，明膠水溶液一直帶正電荷。根據(jù)Zeta電位自動(dòng)測(cè)定儀所繪制的曲線可以看出，在該pH條件下，使用該明膠溶液進(jìn)行涂層處理時(shí)，聚酯纖維織物的表面被明膠溶液中的水分子浸濕，其表面的Zeta電位為－12.2 mV，而此時(shí)堿處理后織物的Zeta電位值為－32.7 mV。然而，聚酯纖維在合成的過程中，其兩端是依靠羧基封端，因此即使是未經(jīng)處理的聚酯纖維在經(jīng)水溶液中也會(huì)呈負(fù)電。這表明，在涂層過程中，明膠和織物之間，無論是未經(jīng)處理的聚酯纖維平紋織物，還是經(jīng)堿處理的聚酯纖維織物，均存在靜電吸引力，這也解釋了聚酯纖維織物和明膠涂層為什么能夠緊密結(jié)合，并且隨著羧基含量的增加，織物與涂層的結(jié)合會(huì)更加牢固。

圖6 聚酯纖維的Zeta電位隨pH值的變化曲線

3 結(jié)論

由以上結(jié)果可知，堿處理過程中，堿劑濃度和處理溫度均對(duì)聚酯纖維減量率產(chǎn)生重要影響。其中，溫度影響更為重要，當(dāng)溫度升高時(shí)，織物強(qiáng)度損失率隨之上升。而堿處理后羧基含量的增加也與堿劑濃度和處理溫度有關(guān)。綜合考慮聚酯纖維的減量率、拉伸強(qiáng)度、羧基含量和織物明膠涂層體外降解等情況，當(dāng)堿濃度為5 g/L，溫度為80℃時(shí)，聚酯纖維的羧基含量增加明顯，使明膠在織物上的涂層更加牢固，體外降解率最小。