紡織品加工過程中含油廢水處理的研究進(jìn)展

李娜娜，郭 丹，張富勇，畢軍權(quán)，王維超，郭建波

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天 津 300387；2.山東濱州亞光毛巾有限公司，山東 濱州 256600)

0 引言

紡織品加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含油廢水，這類含油廢水浸入土壤或排入水體后，會(huì)形成油膜，阻礙水分、空氣的滲透，不利于動(dòng)植物生長(zhǎng)，甚至導(dǎo)致農(nóng)作物或水體生物因處于嚴(yán)重缺氧狀態(tài)而死亡。此外，油類中的某些烴類物質(zhì)，還會(huì)使生物畸形或致癌。隨著人們對(duì)紡織廢水的研究發(fā)現(xiàn)，廢水中的油主要來自于天然纖維，如羊毛等的清洗過程等。處理這類廢水非常麻煩，最好的方式就是回收再利用代替處理排放[1－2]。但不論是回收再利用或是處理后排放，均是需要去除廢水中的油類物質(zhì)。因此，尋找一種低能耗、高效的油水分離方式對(duì)紡織品加工的發(fā)展具有重要意義。

1 常用的紡織品加工過程中油類污染物的去除方法

目前，根據(jù)油水混合物的密度及相容性等性質(zhì)差異，常用的油水分離方法一般有三個(gè)等級(jí)[3]:一級(jí)油水分離處理主要采用物理法，如重力沉降法、過濾法、空氣浮選等，去除的物質(zhì)主要為分散油和浮油等。其特點(diǎn)為效果穩(wěn)定且價(jià)格低廉，但處理效果不能滿足國標(biāo)要求；二級(jí)油水分離采用絮凝、電磁吸附、電化學(xué)法、超聲等工藝實(shí)現(xiàn)油滴下沉或上浮，可去除部分乳化油和分散油，其效果好、操作簡(jiǎn)單，但是用絮凝劑處理容易產(chǎn)生大量浮渣，處理液的含油量仍較高，不符合我國排放標(biāo)準(zhǔn)；借助微生物作用，對(duì)廢水進(jìn)行第三級(jí)處理。主要用到的是活性污泥、生物濾池或氧化塘法，在微生物的生化作用下，可將油分解氧化為容易吸收的兩相產(chǎn)物、水和二氧化碳，使污水再次得到凈化，獲得的濾液水質(zhì)較高。較傳統(tǒng)分離方法比，利用仿生材料處理廢水具有更加高效的特點(diǎn)。這是因?yàn)?，在油水混合物中，油和水是不相容的，兩者存在一定的密度差，且其表面張力不同，利用仿生材料表面?duì)不同液體的浸潤(rùn)性不同，從而實(shí)現(xiàn)液體在材料表面的選擇性通過，某一相浸潤(rùn)，另一相受到排斥，從而實(shí)現(xiàn)油水分離。相較于傳統(tǒng)分離模式，利用材料表面特異性功能，更易達(dá)到分離過程高效、節(jié)能、合理的要求。

2 膜分離材料在油水分離中的應(yīng)用

膜分離技術(shù)是一種新型且高效的分離技術(shù)，利用一層選擇透過性膜就可以控制液體的透過性。通過對(duì)特殊浸潤(rùn)表面研究，開發(fā)出的超疏水/超親油膜和超親水/超疏油膜對(duì)油和水的親和力完全不同，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高效油水分離的重要材料[4－5]，成為油水分離膜的重點(diǎn)。如Gong等[6]采用浸漬法在濾紙表面形成了微納結(jié)構(gòu)，使改性濾紙?jiān)谟退蛛x過程中表現(xiàn)出高達(dá)98.6%的分離效率。根據(jù)分離膜吸收成分的不同，可將其劃分為“去油型” 和“去水型”兩種材料。

去油型油水分離材料的制備主要從兩方面出發(fā)，即控制材料表面能和表面形態(tài)。不少學(xué)者在對(duì)接觸角模型深入研究的基礎(chǔ)上，認(rèn)為降低材料表面能或在低表面能材料上構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)“去油型”材料的關(guān)鍵途徑。裴華強(qiáng)等[7]采用靜電紡絲法以醋酸纖維素為紡絲原料，SiO2顆粒為添加劑制備了具有良好的疏水親油性的油水分離復(fù)合膜。趙宏偉[8]在其專利中提出了一種油水分離用PS/PMMA仿生超疏水膜，該膜具有較高的油水分離效率。邱鳳仙等[9]以泡沫銅制備了表面粗糙、疏水性穩(wěn)定的多孔油水分離材料，實(shí)現(xiàn)了含油廢水的高效分離。根據(jù)“去油型” 材料的作用方式，可將其分為“過濾型”和“吸附型” 油水分離材料。兩者的不同在于“過濾型” 需要提前收集含油廢水，而“吸附型”可直接用于廢水中油滴的吸附。通常類似于聚合物、織物、網(wǎng)絡(luò)等2D膜材料屬于過濾型，而海綿、凝膠、泡沫等屬于吸附型[10]。仝寶旺等[11]在其專利中提到了一種高效型吸附型油水分離膜。劉丁菡等[12]以絲瓜瓤為原料，通過適當(dāng)處理，得到可在超疏水/超親油與超親水/水下超疏油不同潤(rùn)濕狀態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)換的智能型油水分離材料，該材料既可作為吸附型油水分離材料又可作為過濾型油水分離材料。

去水型油水分離材料可以選擇性的從水包油乳液中將水相分離出來，其主要以含氟官能團(tuán)修飾的濾網(wǎng)類材料、海綿及活性炭等吸附材料為主。去水型材料從結(jié)構(gòu)上來分為一維納米線(納米針/納米棒)、二維粗糙微納結(jié)構(gòu)及三維微納結(jié)構(gòu)，可通過親水官能團(tuán)接枝、有機(jī)無機(jī)摻雜、含氟雜化、無機(jī)分子及金屬氧化物納米線構(gòu)造等方法實(shí)現(xiàn)，如趙麗等[13]通過浸漬法將疏水納米二氧化硅沉積在不銹鋼表面，得到的不銹鋼網(wǎng)面對(duì)煤油的接觸角為零，可以分離多種類型的的油水混合物。馮琳等[14]在其專利中提出了一種耐強(qiáng)酸及高鹽環(huán)境的水包油體系油水分離網(wǎng)膜。該油水分離網(wǎng)膜在濃度的酸、鹽條件下針對(duì)水包油體系具有優(yōu)異的分離效率，穩(wěn)定性強(qiáng)、環(huán)境友好。較去油型材料而言，去水型材料可在重力驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)油相與水相的分離，既能保證分離材料不被污染又能迅速排水，使分離過程可以高效、連續(xù)的進(jìn)行，具有更高的分離效果及使用壽命。喻溪亭等[15]采用電化學(xué)沉積法以不銹鋼網(wǎng)為基底，制備了表面有鐘乳石狀的微納米粗糙結(jié)構(gòu)的超親水/水下超疏油材料。

膜分離技術(shù)改變了紡織含油廢水處理中傳統(tǒng)處理辦法的高能耗、低效率等問題，但紡織廢水中還含有較多酸類或堿類物質(zhì)，這些物質(zhì)可能會(huì)影響分離膜的強(qiáng)度和親疏水性，造成膜分離能力下降，不利于油類污染物的去除。

3 金屬材料在油水分離中的應(yīng)用

大多數(shù)金屬都具有較高強(qiáng)度、超輕的質(zhì)量，如鎳、鋁、銅等，是用作油水分離優(yōu)選材料，既可以制成金屬網(wǎng)結(jié)構(gòu)直接使用，又可以通過化學(xué)或物理方法將其制備成多孔金屬(如泡孔鋁、泡沫銅)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，用來充當(dāng)超浸潤(rùn)表面的新型基體材料。

過去的幾十年里，使用金屬網(wǎng)作為基底制備超疏水材料成為研究的熱點(diǎn)[16－19]。不銹鋼網(wǎng)是制備超疏水/超親油表面的第一個(gè)材料，除了不銹鋼網(wǎng)，銅網(wǎng)是另一種常用的油/水分離基底，如代學(xué)玉等[20]采用電化學(xué)沉積法，以金屬銅網(wǎng)為基底，制備出具有油水分離性能的網(wǎng)膜。除了上述兩維網(wǎng)格，三維(3D)金屬網(wǎng)也已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)。Sun等[21]采用自組裝法在不銹鋼網(wǎng)覆蓋一層石墨烯制備超潤(rùn)濕性的網(wǎng)(SMFS)，立體的網(wǎng)具有良好的選擇性，可以吸收并貯存大量的油。Deng等[22]制備了一種疏水親油網(wǎng)，可以原位連續(xù)分離油和水。姬科舉[23]采用微觀重構(gòu)技術(shù)，利用泡沫金屬比表面積大、孔隙率高的特點(diǎn)制備了新型油水分離材料?？傊?，三維網(wǎng)狀材料的浸潤(rùn)性能更好，更有適合應(yīng)用在油水混合物分離過程中。但其在使用過程中仍存在一些問題。首先，在含油廢水的處理過程中，由于混合液的組分十分復(fù)雜，容易使金屬網(wǎng)被腐蝕，降低分離效果。其次，金屬網(wǎng)屬于二維結(jié)構(gòu)，處理廢水時(shí)需要先收集再過濾，操作比較麻煩，不適合大規(guī)模使用。最后，大部分的油比水的密度小浮在水面上，導(dǎo)致金屬網(wǎng)預(yù)期接觸面積小，分離效率低。

4 碳納米材料在油水分離中的應(yīng)用

新型碳基納米材料如碳納米管(MWCNTs)、石墨烯(GO)等具有較大的比表面積和穩(wěn)定的化學(xué)性能[24]，將其以固定排列后形成的產(chǎn)物具有較強(qiáng)的拒水性，進(jìn)一步擴(kuò)大了碳基材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

石墨烯[26]和碳納米管(CNT)[25]是具有高比表面積、高機(jī)械性能、耐久性好、可循環(huán)的三維多孔材料[26]，在石油污染治理中具有極高的使用價(jià)值。Akshay等[27]將羧化碳納米管(CNTs)和氧化石墨烯(GO)納米片組成的納米雜化材料(CNTs/GO)嵌入到聚砜中空纖維膜中，驗(yàn)證了聚砜－碳納米管/GO復(fù)合高頻膜在油水分離中的潛在效果。Shan等[28]采用兩步法制備了一種新型的超疏水、超親油聚苯乙烯/碳納米管油水分離泡沫(PCF)。結(jié)果表明，該分離泡沫具有吸附容量大、吸附速度快、對(duì)有機(jī)液體有很強(qiáng)的選擇性等特點(diǎn)，能夠有效地去除水面和表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳狀液中的油。但是碳納米材料制作難度大，價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模使用。

5 紡織品復(fù)合材料在油水分離中的應(yīng)用

紡織品是一種柔軟而有彈性的有機(jī)制品，與海綿、泡沫等相似，紡織品內(nèi)部存在大量縫隙，表面存在大量的含氧官能團(tuán)，使其具有固有的親水性或不穩(wěn)定的疏水性，被認(rèn)為是一個(gè)很好的油/水分離材料。紡織品雖不具備選擇性，但經(jīng)過特殊處理后，從最初的超疏水性織物，到難以實(shí)現(xiàn)的超疏油性織物，已被普遍地應(yīng)用于構(gòu)建各種特殊水(油)潤(rùn)濕性表面。

為使織物具有一定的選擇性，實(shí)現(xiàn)油水混合物的高效分離，學(xué)者們通過氣相沉積、溶膠－凝膠、靜電紡絲以及浸涂等方法制備出多種改性織物。如:Liu等[29]采用表面微溶解技術(shù)在棉織物表面生成微納米結(jié)構(gòu)的氫氧化銅，制備了超親水和水下超疏水功能紡織品。研制的Cu(OH)(2)＠棉織物(CH＠CF)在重力驅(qū)動(dòng)下能夠分離油水混合物，分離效率高達(dá)98.75%。在高堿高鹽溶液中浸泡24 h后，CH＠CF仍保持良好的油水分離能力。Wang等[30]提出了一種簡(jiǎn)單有效的方法來制備具有超親水和水下超疏水性能的織物，該織物可在溫和環(huán)境和高酸性、堿性和鹽溶液中重力驅(qū)動(dòng)分離一系列油和水，顯示出高分離效率(>95.7%)和良好的可回收性。賀立等[31]基于巰基烯的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，將改性后的聚二甲基硅氧烷(vinyl－PDMS)接枝到織物上，制備出具有優(yōu)異油水分離效果的超疏水織物，經(jīng)分析該改性織物的油水分離效率最高約為100%，循環(huán)處理20次后含油廢水后分離效率基本不變。紡織品作為日常生活中另一種不可或缺的材料，具有成本低、易生產(chǎn)等優(yōu)良的性質(zhì)，將其用作油水分離的基材，既滿足了油水分離的要求又降低了生產(chǎn)成本，是一種高效節(jié)能的含油廢水處理方法。

6 展望

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，節(jié)能減排的環(huán)保意識(shí)不斷深入人心，紡織是我國最早出現(xiàn)的一類輕工業(yè)工種，是支撐我國國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱，探索一種連續(xù)、高效的紡織含油廢水的處理方法，推進(jìn)企業(yè)技術(shù)改革是紡織行業(yè)長(zhǎng)足發(fā)展的重要前提。本文針對(duì)紡織品加工過程中含油廢水的危害及處理廢水面對(duì)的大環(huán)境進(jìn)行闡述，認(rèn)為傳統(tǒng)技術(shù)由于自身的局限性很難達(dá)到理想的處理效果，應(yīng)用新型復(fù)合材料具有效率高、能耗低、耐久性好等特點(diǎn)，不僅降低了生產(chǎn)成本，還滿足了應(yīng)用要求，具有更廣闊的應(yīng)用前景。