銳鈦礦型TiO2太陽能反射涂層的制備及其性能

施王明， 沈 浩， 羅理達， 劉 津， 汪慶衛(wèi)

(東華大學 a. 纖維材料改性國家重點實驗室， b. 先進玻璃制造技術教育部工程研究中心， c. 中國輕工業(yè)特種玻璃及搪瓷重點實驗室， 上海 201620)

太陽能是一種取之不盡的綠色清潔能源。據(jù)統(tǒng)計，太陽為地球表面提供的能量約為1.4×108GW，其中3.6×107GW以上能量是可以被利用的[1]。光伏發(fā)電是21世紀一項非常重要的太陽能轉(zhuǎn)換技術，該技術能夠提供較長的服務時間，并且維護成本較低。提高光伏發(fā)電的效率即提高太陽能的利用率成為該領域的研究重點[2-3]。

目前，提高太陽能的利用率除了提高電池片的轉(zhuǎn)換效率外，還可通過降低光伏組件的漏光率從而聚集更多的太陽能于電池片[4]。為提高光伏組件的太陽能利用率，研發(fā)人員開發(fā)了光伏雙玻組件，相比普通光伏組件，光伏雙玻組件具有雙面電池片，并且雙玻組件的背板玻璃上涂覆有反射涂層。反射涂層最初使用白色的封裝材料，如乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和聚乙烯辛烯共彈性體(POE)，其雖具有一定反射率,但是反射率還有提升空間，此外高分子材料的耐老化性能較差。TiO2具有多種晶型，如銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型[5-6]，不同晶型的TiO2具有多種優(yōu)異的特性，如不透明、高白度和亮度、無毒、強遮蓋力，這些特性使TiO2廣泛應用于涂料[7-9]、塑料[10]、油墨[11]、化妝品[12]、生物材料[13]、醫(yī)療[14]等領域?；赥iO2高白度、優(yōu)異穩(wěn)定性、高折射率等優(yōu)點，研究者們開發(fā)了TiO2負載率為30%～60%的無機反射涂層，將其涂覆在光伏組件背板玻璃上，反射率可達80%以上[4,15]。

將TiO2用作太陽能反射材料的文獻報道很多。李國棟等[16]采用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2，利用紫外-可見-近紅外分光光度計測定樣品的反射率，結(jié)果表明該粉體能夠用作太陽熱反射涂層的材料。薛來奇等[17]制備了一種對波長為400～2 500 nm的光具有較高反射率的球形TiO2材料，并研究了該材料的形貌、粒徑與反射率的關系，結(jié)果表明粒徑為1.228 μm的球形TiO2具有最好的反射率。杜磊[18]通過水解法和沉淀法制備了不同粒徑及形貌的TiO2粉體，并將其作為反射涂層填料，結(jié)果表明反射涂層的太陽熱反射率在優(yōu)選條件下可達93.8%。Long等[19]采用溶膠-凝膠法在乙酸-乙醇溶液中制備了改性TiO2/HGM(hollow glass microspheres)復合涂層，并研究了TiO2負載率對其反射率和隔熱性能的影響,結(jié)果表明，TiO2負載率為15.9%時復合涂層的近紅外反射率為96.27%，表現(xiàn)出優(yōu)異的太陽能反射和隔熱性能，可應用于外墻和屋頂建筑。楊秀琴[20]通過研究背板玻璃高反射涂層制備過程中的絲網(wǎng)印刷工藝，探討了孔徑(篩網(wǎng)目數(shù))、固化和燒結(jié)溫度對金紅石型TiO2反射涂層性能的影響，為反射涂層的制備提供了試驗參考。

文獻[4,15]對用作光伏雙玻組件背板玻璃上的金紅石型TiO2反射涂層進行了研究，但尚無關于銳鈦礦型TiO2反射涂層的反射率及相關性能的文獻報道。雖然金紅石型TiO2的穩(wěn)定性更好，但是其在400 nm波長附近的光吸收遠高于銳鈦礦型TiO2。因此，研究銳鈦礦型TiO2對反射涂層性能的影響，對光伏發(fā)電中雙玻光伏組件背板玻璃上的反射涂層的研究具有一定的促進作用。以銳鈦礦型TiO2和玻璃釉為原料，利用絲網(wǎng)印刷工藝制備不同負載率的TiO2反射涂層，通過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、智能分光測色儀及百格測試表征涂層的晶相、形貌、反射率和附著力，研究TiO2負載率和晶型摻雜對涂層反射性能的影響規(guī)律，通過耐酸性能測試研究涂層化學穩(wěn)定性和耐久性。

1 試驗部分

1.1 原材料

石英砂、硼酸、硼砂、氧化鋅、氧化鋁、碳酸鉀、硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鍶、油墨，化學純。銳鈦礦型TiO2，平均粒徑約為150 nm，純度>99%，河北巴度金屬材料有限公司；金紅石型TiO2，平均粒徑約為200 nm，純度>99%，河北巴度金屬材料有限公司。光伏背板玻璃，3.2 mm厚的壓花超白平板玻璃，信義集團。

1.2 TiO2反射涂層制備

基礎玻璃釉料制備。根據(jù)表1所示的基礎玻璃釉料質(zhì)量分數(shù)，稱取原材料放入研缽中研磨混合，再放入150 ℃烘箱中烘干，取出后置于1 250～1 300 ℃硅碳棒高溫爐中熔制1 h，將玻璃液倒入水中，水淬獲得基礎玻璃釉料。

表1 基礎玻璃釉料質(zhì)量分數(shù)Table 1 Mass fraction of basic glass glaze %

涂層涂覆。在制得的基礎玻璃釉料中分別加入負載率(TiO2質(zhì)量分數(shù))為30%、40%、43%、46%、49%、53%的銳鈦礦型TiO2，或是在基礎玻璃釉料中分別加入A、B、C組不同晶型的TiO2(A組，負載率為50%的金紅石型TiO2；B組，負載率為50%的銳鈦礦型TiO2；C組，負載率為35%的銳鈦礦型TiO2和負載率為15%的金紅石型TiO2)。將上述原料混合均勻，先用行星式高速球磨機球磨3 h，再用孔徑為37 μm的振動篩過濾，最后在90 ℃下真空干燥得到混合粉末。在上述混合粉末中按照混合粉末與油墨質(zhì)量比為10∶3添加油墨，用攪拌機充分攪拌混合得到油墨包覆的漿料，最后用孔徑為125 μm的絲網(wǎng)網(wǎng)版將漿料印刷到光伏背板玻璃上。

涂層燒結(jié)。先將絲網(wǎng)印刷后的反射涂層在90 ℃的真空烘箱中預烘干，再將背板玻璃放到馬弗爐中燒結(jié)，使背板玻璃隨馬弗爐一起升溫至680 ℃，然后保溫6 min，自然冷卻至室溫即可獲得涂覆有太陽能反射涂層的背板玻璃。

1.3 表征手段

涂層晶相與微觀形貌測試。通過D/max-2550VB+/PC型X射線衍射儀(日本理學株式會社)分析反射涂層中TiO2晶型，采用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察樣品表面形貌。

涂層反射率測試。采用UV-3600型紫外可見近紅外光譜儀(日本島津公司)和YS3010型智能分光測色儀(上海翼軒儀器有限公司)檢測反射率。標準樣品采用氧化鎂基板，選取400～700 nm可見光區(qū)的反射率作為表征指標。平均反射率為波長400～700 nm每組(間隔10 nm)反射率的數(shù)值平均值。

涂層附著力測試。為測試反射涂層和背板玻璃間的附著力，根據(jù)GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》進行百格測試。將涂覆有太陽能反射涂層的光伏背板玻璃放置在有足夠硬度的平板上，手持劃格器手柄使多刃切割刀垂直于光伏背板玻璃平面，以均勻的壓力、平穩(wěn)不顫動的手法和20～50 mm/s的切割速度切割。在所切割的切口上重復上述操作，再做相同數(shù)量的平行切割線與原來的切割線成直角相交，形成網(wǎng)格圖形。用軟毛刷沿網(wǎng)格圖形的兩對角線輕輕向后5次、向前5次刷涂反射涂層。再粘貼長度至少超過網(wǎng)格20 mm的膠帶，用手指將網(wǎng)格區(qū)上方的膠帶壓平，在貼上膠帶5 min內(nèi)，捏住膠帶懸空的一端，在0.5～1.0 s內(nèi)平穩(wěn)地撕離膠帶。試驗至少在涂層的3個位置進行，若3個位置的試驗結(jié)果不同，應在其他位置進行重復試驗。根據(jù)網(wǎng)格切口交叉處涂層的脫落程度，將附著力測試結(jié)果分為6級(0～5)，級數(shù)越小，涂層的附著力越大，反射涂層在光伏背板玻璃上的附著性越好。

涂層耐酸性能檢測。通過耐酸性能測試研究涂層化學穩(wěn)定性和耐久性，測試方法與ASTM C724-91(2015)《陶瓷裝飾品在建筑玻璃上耐酸性的標準試驗方法》中的方法類似，故耐酸級別參照該標準。配置質(zhì)量分數(shù)為5.0%的鹽酸溶液，在背板玻璃的反射涂層表面選取4個點，分別滴加1滴鹽酸溶液，蓋上表面皿防止酸溶液揮發(fā)，室溫下保持60 min，然后用去離子水將酸溶液沖洗干凈，自然晾干。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相結(jié)構(gòu)

TiO2的銳鈦礦晶型為亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，在高溫下會轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石晶型[21]。680 ℃燒結(jié)6 min前后銳鈦礦型TiO2涂層的XRD測試結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，經(jīng)680 ℃高溫燒結(jié)6 min后，相比燒結(jié)前粉末中的TiO2晶相，反射涂層中的TiO2的晶相未發(fā)生變化，還是銳鈦礦型。這可能是因為涂層燒結(jié)時間非常短，且在玻璃的內(nèi)部TiO2晶型轉(zhuǎn)變較困難，表明TiO2的銳鈦礦晶型具有一定的穩(wěn)定性。

圖1 680 ℃燒結(jié)6 min前后銳鈦礦型TiO2涂層的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of anatase TiO2 coatings before and after sintering at 680 ℃ for 6 min

2.2 微觀形貌

不同TiO2晶型或不同TiO2負載率的反射涂層的SEM圖無顯著性差異。以銳鈦礦型TiO2負載率為46%的樣品為例進行微觀形貌分析，其SEM圖如圖2所示。由圖2(a)可以看出，白色的銳鈦礦型TiO2均勻地分布在涂層內(nèi)部并被玻璃基釉包裹，這對提高晶型的穩(wěn)定性具有一定作用。此外，由圖2(b)和(c)可以看出涂層具有良好的附著力。

圖2 銳鈦礦型TiO2負載率為46%的反射涂層的SEM圖Fig.2 SEM images of reflective coating with 46% loading rate of anatase TiO2

2.3 TiO2負載率對涂層反射率的影響

不同TiO2負載率的涂層反射率和平均反射率如圖3所示。由圖3可知：整體上，不同TiO2負載率的涂層反射率均隨波長的增大先增大至最高值再緩慢下降，在波長420 nm附近涂層的反射率達到最大值；當銳鈦礦型TiO2負載率從30%增大至53%時，涂層的平均反射率逐漸增大。當銳鈦礦型TiO2負載率從40%增大至43%時，銳鈦礦型TiO2負載率為43%的涂層比負載率為40%的涂層的平均反射率高出34.55%；當銳鈦礦型TiO2負載率從43%增大至53%時，涂層的平均反射率從80.63%增大到83.01%。結(jié)果表明，涂層的平均反射率隨銳鈦礦型TiO2負載率增大而逐漸增大，當銳鈦礦型TiO2負載率從40%增大至43%時，涂層反射率迅速增大，當銳鈦礦型TiO2負載率從43%增大至53%時，涂層的平均反射率增大幅度減小且平均反射率和銳鈦礦型TiO2負載率呈線性關系。

圖3 不同TiO2負載率的反射涂層的反射率和平均反射率Fig.3 Reflectivity and its average value of reflective coatings with different loading rates of TiO2

2.4 TiO2晶型對涂層反射率的影響

不同晶型TiO2反射涂層的反射率如圖4所示。由圖4可知：A組的反射率在波段400～430 nm附近增大，反射率從32.01%增加到84.63%，在波段430～700 nm反射率基本保持平穩(wěn)；B組的反射率在波段400～420 nm附近增大，在波段420～700 nm反射率逐漸減小;C組在波段400～460 nm的反射率高于A組和B組，C組反射率在波段460～700 nm的下降趨勢明顯弱于B組，略接近平穩(wěn)。結(jié)果表明：A、B、C組的平均反射率依次為81.69%、81.34%和84.05%，C組的平均反射率顯著高于A組和B組。在波段400～420 nm，A組的反射率遠低于B組和C組，這是由不同晶相TiO2的帶隙能差所致，銳鈦礦型TiO2的帶隙能為3.20 eV，金紅石型TiO2的帶隙能為3.03 eV，帶隙能越高的TiO2對該波段的光吸收就越少，因此銳鈦礦型TiO2對該波段光的吸收率遠低于金紅石型TiO2[22-24]，導致金紅石型TiO2涂層的反射率在波段400～420 nm較低。C組的平均反射率較高是因為：一方面，相比金紅石型TiO2涂層，C組減少了對波長400～420 nm光線的吸收；另一方面，相比銳鈦礦型TiO2，C組增加了420～700 nm的光線反射貢獻度，使得摻雜后的TiO2涂層平均反射率增大。

圖4 由不同晶型TiO2制備的反射涂層的反射率Fig.4 Reflectivity of reflective coatings prepared with different crystal forms of TiO2

2.5 涂層附著力

附著力測試結(jié)果表明，太陽能反射涂層在光伏背板玻璃上的附著力良好。不同位置的多次劃格試驗結(jié)果都能達到0級，結(jié)合圖2(b)和(c)的SEM圖可知，銳鈦礦型TiO2涂層能很好地附著在雙玻光伏組件的壓花玻璃上。參照文獻[25]，為研究時間變化對涂層附著力的影響，將涂層在室溫下放置10個月，再次對反射涂層進行百格測試，結(jié)果顯示附著力仍能達到0級，表明銳鈦礦型TiO2反射涂層具有良好的附著性和耐久性。

2.6 涂層化學穩(wěn)定性

目前企業(yè)所生產(chǎn)的雙玻組件反射涂層的TiO2負載率約為49%，因此考察銳鈦礦型TiO2負載率為49%的涂層的化學穩(wěn)定性。耐酸性能檢測結(jié)果顯示，反射涂層的耐酸化學性能達到1級。負載率為49%的銳鈦礦型TiO2涂層耐酸測試前后的平均反射率分別為83.01%和82.66%，在室溫下放置10個月后平均反射率為82.96%。由此可見，經(jīng)耐酸性測試及在室溫下放置10個月后，銳鈦礦型TiO2負載率為49%的反射涂層平均反射率與未處理樣品幾無差異，表明銳鈦礦型TiO2制備的反射涂層具有良好的化學穩(wěn)定性和耐久性。

2.7 TiO2晶型和負載率對涂層反射率的影響機理

TiO2涂層的反射主要分為兩個界面，空氣-玻璃基釉和玻璃基釉-TiO2界面。根據(jù)反射率公式，兩個界面的反射率與兩個材質(zhì)的折射率有關。若入射光為自然光，可將自然光分為S波和P波，兩者能量相等，且都等于自然光的一半，因此，反射率Rn可據(jù)式(1)計算，其中RS為S波反射率，RP為P波反射率[26]。

(1)

RS=(n1cosθ1-n2cosθ2)2/(n1cosθ1+n2cosθ2)2

(2)

RP=(n1cosθ2-n2cosθ1)2/(n1cosθ2+n2cosθ1)2

(3)

式中：n1和n2分別為兩個界面的折射率；θ1為入射角；θ2為折射角。

當θ1=0°時，可據(jù)式(4)計算反射率。

Rn=(n1-n2)2/(n1+n2)2

(4)

以入射角等于0°為例，已知空氣的折射率為1.00，銳鈦礦晶型TiO2折射率為2.52，金紅石晶型TiO2折射率為2.70，本研究中玻璃基釉為鋅硼硅系統(tǒng)玻璃，折射率約為1.50[27]。根據(jù)式(4)計算得出空氣-基釉界面的反射率為4.00%，而基釉-TiO2界面間的反射率為6.25%。因此，界面處兩種物質(zhì)的折射率差值越大，界面反射率越高，從而解釋當涂層的TiO2負載率相同時，在波段420～700 nm，金紅石型TiO2涂層的反射率高于銳鈦礦型TiO2涂層。銳鈦礦型TiO2涂層在波段420～700 nm的反射率隨波長增大而降低，這是由波長變化導致的銳鈦礦型TiO2的折射率變化。由折射率的定義可知，折射率是光頻的函數(shù)。由折射率的色散定義可知，在可見光范圍內(nèi)TiO2屬于正常色散，折射率隨波長的增加而減小。TiO2的折射率是影響涂層反射性能的主要因素，一般來說，折射率越高，涂層的反射性能越好[28]。因此，在波段420～700 nm，波長逐漸增大時，銳鈦礦型TiO2的折射率也在變化，并且折射率變小導致涂層的反射率減小。

涂層的反射主要是基于光在高折射率的微球內(nèi)折射反射后回歸的光學原理[19,29]。在空氣介質(zhì)下，常用的TiO2微球的折射率包括2.52和2.70兩種。而在折射率約為1.50的玻璃基釉中，高折射率TiO2微球存在光折射反射回歸的現(xiàn)象。TiO2高反射率示意圖如圖5所示。由圖5可知，當銳鈦礦型TiO2的負載率很低時，銳鈦礦型TiO2微球在玻璃基釉里面的分布較為分散，相鄰銳鈦礦型TiO2微球間的距離增大，部分光線會直接穿透玻璃基釉而不被反射出去，部分光線雖經(jīng)過折射但是再次被銳鈦礦型TiO2微球散射或反射出玻璃基釉的概率會大大降低，從而銳鈦礦型TiO2負載率較低的光伏組件涂層的反射率會整體下降。因此，當涂層的銳鈦礦型TiO2負載率增大時，涂層的平均反射率也會逐漸增大。結(jié)合圖3可知，當銳鈦礦型TiO2負載率增大到一定程度時，涂層的平均反射率增大幅度逐漸減小，并且平均反射率和銳鈦礦型TiO2負載率呈線性關系。

圖5 TiO2高反射率示意圖Fig.5 Schematic diagram of high reflectivity of TiO2

3 結(jié) 語

制備不同負載率的銳鈦礦型TiO2玻璃涂層，研究涂層燒結(jié)前后的晶相結(jié)構(gòu)、涂層微觀形貌、不同銳鈦礦型TiO2負載率的涂層反射率、涂層附著性、涂層耐酸化性及耐久性，分析采用銳鈦礦型TiO2制備的涂層所呈現(xiàn)的反射率規(guī)律。結(jié)果表明：在波段400～700 nm，不同銳鈦礦型TiO2負載率的涂層的反射率均隨波長的增大先增大至最高值再緩慢下降，涂層的平均反射率隨銳鈦礦型TiO2負載率增大而逐漸增大，當銳鈦礦型TiO2負載率從40%增大至43%時，涂層反射率迅速增大，當銳鈦礦型TiO2負載率從43%增大至53%時，涂層的平均反射率增大幅度減小且平均反射率和銳鈦礦型TiO2負載率呈線性關系。銳鈦礦型TiO2負載率為53%的涂層在可見光波長400～700 nm下的平均反射率達83.40%。由負載率為35%的銳鈦礦晶型TiO2與負載率為15%的金紅石晶型TiO2組成的復合涂層的平均反射率可達84.05%，比負載率為50%的銳鈦礦晶型TiO2反射涂層的平均反射率高2.71%。制備的無機反射涂層具有良好的附著性和耐久性，且耐酸化性能較好，可為銳鈦礦型TiO2在太陽能反射涂層中的應用提供支撐。