含長碳鏈季銨鹽的丙烯酰胺類共聚物的合成及其水溶液特性

李 蘭， 黃焰根， 孟衛(wèi)東

(東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

隨著地球上輕質(zhì)油開采程度的深入，輕質(zhì)油儲(chǔ)量已消耗近半，石油資源的開發(fā)越來越依賴稠油和超稠油等非常規(guī)油藏資源，越來越多的研究者開始將目光聚焦到提高稠油的采收率上[1]。稠油由輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分組成，輕質(zhì)組分主要包括飽和烴和芳香烴，重質(zhì)組分占比較大，主要包括膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，稠油中瀝青質(zhì)占10%～30%。我國的陸上重油(即稠油)和瀝青質(zhì)資源占石油資源總量的20%以上。瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量較高，極性較大，容易造成稠油乳化、沉積、結(jié)焦、聚合、黏度增高等現(xiàn)象[2-5]。提高稠油采收率的關(guān)鍵在于降低稠油黏度，提高流動(dòng)性。

聚丙烯酰胺是一類在石油開采中廣泛使用的聚合物驅(qū)油劑，其通過増加水相(驅(qū)替相)黏度、降低水相和油相的流度比來擴(kuò)大水相的波及體積，從而對(duì)油相產(chǎn)生較強(qiáng)的拉扯作用，增強(qiáng)水相的攜帶力進(jìn)而提高原油的采收率[6-8]。傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺以線性結(jié)構(gòu)為主，支鏈較少，耐溫性和耐鹽性較差，這使得其在高礦化度下的應(yīng)用受到限制[9]。為提高聚丙烯酰胺的熱穩(wěn)定性和耐鹽性，研究者嘗試在聚丙烯酰胺分子鏈上引入一些功能基團(tuán)，如一定量的疏水基團(tuán)[10-12]。Jiang等[13]以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)以及含有長疏水鏈的單體N-十四烷基-N-苯乙基甲基丙烯酰胺(PETMAM)為聚合反應(yīng)單體,制得四元聚丙烯酰胺(DTHAP)，研究表明DTHAP具有優(yōu)異的耐溫、耐鹽和耐老化性，適合應(yīng)用于高溫和高礦化油田。張付生等[14]以長碳鏈聚氧乙烯醚丙烯酸酯、AM和AMPS為單體制得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯聚合物(PAAN)，研究表明PAAN在高礦化度下對(duì)稠油具有一定的乳化降黏能力。徐小芳等[15]以AM、AMPS、壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(NPnAA)和十二烷基苯乙烯(4-DS)為聚合單體，制得四元兩親性聚合物(PCAAN)，研究表明，PCAAN具有良好的熱穩(wěn)定性以及耐鹽和增稠性能，對(duì)稠油的降黏率最高可達(dá)90.9%。廖龔晴[16]以AM、AMPS和長鏈烷氧基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(yCxAA)為單體制得三元共聚物(yPAACx)，并研究共聚物對(duì)稠油的乳化降黏性能，結(jié)果表明yPAACx對(duì)稠油的降黏率高達(dá)93.6%。

本文在前期研究工作[14-16]的基礎(chǔ)上，以AM、AMPS和二烯丙基長鏈烷基芐基溴化銨(DCnAB，n=14, 16, 18)為聚合單體制備含有長碳鏈季銨鹽結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺類共聚物(PAMQ1、PAMQ2、PAMQ3)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。作為一種陽離子型表面活性劑，DCnAB的引入可提高共聚物的表面活性，使得共聚物的乳化能力增強(qiáng)[17]。本文將探討共聚物PAMQ的水溶液特性及其對(duì)稠油的乳化降黏效果，并研究季銨鹽單體DCnAB的結(jié)構(gòu)對(duì)共聚物性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

AV 400型(400 MHz)核磁共振波譜儀(1H-NMR，德國Bruker)；BZY-2型表面張力儀(上海衡平儀器儀表廠)；Nicolet-iS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國賽默飛公司)；HAAKE MARS iO型模塊化智能流變儀(美國Haake Mars)；TG209F1型熱重分析儀(TGA，德國NETZSCH)；VHX-6000型超景深三維顯微鏡(日本Keyence)；烏氏黏度計(jì)(0.55 mm管徑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 共聚物PAMQ的制備

在0.20 g乳化劑SDS的作用下將0.05 g單體DCnAB溶于13.0 g去離子水中，然后加入4.05 g AM和0.9 g AMPS攪拌至完全溶解，加入NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至10.3，加入0.004 g KPS和0.000 9 g AIBA，攪拌均勻后通入N2約10 min，加入0.002 5 g NaHSO3和一定量去離子水將反應(yīng)液質(zhì)量定量到20.0 g。在25 ℃下引發(fā)聚合。待反應(yīng)體系溫度升到最高后，繼續(xù)反應(yīng)2 h，得到無色透明膠塊。將膠塊剪碎，烘干，粉碎，用無水乙醇多次洗滌后在40 ℃烘箱中干燥，得到白色固體粉末，即三元共聚物PAMQ1、PAMQ2、 PAMQ3。為與三元共聚物進(jìn)行對(duì)比，在同樣條件下用AM和AMPS反應(yīng)制備二元共聚物PAM。為研究季銨鹽結(jié)構(gòu)對(duì)共聚物性能的影響，將DC14AI和DDAC作為參照，分別在同樣的聚合條件下與AM、AMPS單體反應(yīng)制備PAMQ4和PAMQ5。根據(jù)GB/T 12 005.10-1992《聚丙烯酰胺分子量測定 黏度法》，用烏氏黏度計(jì)測定并計(jì)算共聚物的黏均分子量，PAMQ1～PAMQ5和PAM的黏均分子量分別為7.27×106、8.94×106、7.12×106、7.51×106、6.42×106和8.69×106g/mol。PAMQ的聚合反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 三元共聚物PAMQ的合成Fig.1 Synthesis of copolymer PAMQ

1.3 測試與表征

分子結(jié)構(gòu)。采用核磁共振儀(以D2O為溶劑、TMS為內(nèi)標(biāo))和傅里葉變換紅外光譜儀(測試范圍為500～4 000 cm-1)對(duì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

熱穩(wěn)定性。采用TG209F1型熱重分析儀對(duì)聚合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，稱取約10 mg待測聚合物在N2氛圍下進(jìn)行測試，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度為50～800 ℃。

表面性能。根據(jù)吊片法，采用BZY-2型全自動(dòng)表面張力儀測定共聚物溶液在空氣-水界面的表面張力。用去離子水配制質(zhì)量濃度為3.0 g/L的共聚物母液，然后稀釋成一系列不同質(zhì)量濃度的共聚物水溶液，測試共聚物溶液在25 ℃下的表面張力。

水溶液特性。采用去離子水配制質(zhì)量濃度為3.0 g/L的共聚物母液，稀釋成一系列不同質(zhì)量濃度的共聚物溶液，用HAAKE MARS iO型模塊化智能流變儀測定溶液表觀黏度隨質(zhì)量濃度、溫度、剪切速率、鹽濃度的變化。

乳化降黏性能。采用HAAKE MARS iO型模塊化智能流變儀測定共聚物對(duì)稠油的乳化降黏性能。配制質(zhì)量濃度為3.0 g/L共聚物母液，用模擬鹽水稀釋成質(zhì)量濃度為1.0 g/L溶液，質(zhì)量比m(稠油)∶m(共聚物水溶液)=4∶6，待稠油與共聚物水溶液混合后，采用高速分散機(jī)將共聚物水溶液與稠油的混合溶液充分乳化(轉(zhuǎn)速為8 000 r/min，時(shí)間為2 min，溫度為25 ℃)，隨后在溫度25 ℃、剪切速率7.34 s-1時(shí)測定乳液的表觀黏度ηe。根據(jù)式(1)計(jì)算降黏率Rho，其中η0為遼河稠油表觀黏度，η0=3 184 mPa·s(溫度25 ℃，剪切速率7.34 s-1)。

(1)

乳液微觀形貌。在25 ℃時(shí)，用VHX-6000型超景深三維顯微鏡在500倍放大倍數(shù)下觀察制得的共聚物稠油乳液的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物PAMQ的結(jié)構(gòu)表征

由于共聚物PAMQ1～PAMQ3所含單體一致，故以PAMQ2為例進(jìn)行分析，其1H-NMR (D2O，400 MHz)譜如圖2所示。由圖2可知，δ=0.79處為甲基的氫原子峰，δ=1.21～1.70處為共聚物主鏈上—CH2和DC16AB長碳鏈上—CH2的氫原子峰，δ=2.13～2.26處為共聚物主鏈上的—CH氫原子峰，δ=3.57處為—CH2SO3Na的氫原子峰。通過氫譜分析可以確定共聚物PAMQ2為AM、AMPS、DC16AB三種單體的共聚物。

圖2 共聚物PAMQ2的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of PAMQ2

圖3 共聚物PAMQ2及單體AM、AMPS和DC16AB的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of copolymer PAMQ2and monomer AM, AMPS and DC16AB

2.2 共聚物PAMQ的熱穩(wěn)定性分析

熱失重曲線是表征共聚物熱穩(wěn)定性的一個(gè)重要參數(shù)。PAMQ和PAM的熱失重曲線如圖4所示。由圖4可知，PAMQ1～PAMQ3的失重曲線主要分為兩段：第一段的溫度為50～320 ℃，失重約為30%，主要是樣品中水等小分子化合物和酰胺鍵的斷裂；第二段的溫度為320～500 ℃，失重約為45%，主要是PAMQ分子主鏈的斷裂。相比二元共聚物PAM，三元共聚物PAMQ1失重較慢且失重較少，引入含有長碳鏈烷基和芐基結(jié)構(gòu)的單體DCnAB后，PAMQ1的剛性結(jié)構(gòu)增多，增加了共聚物的熱穩(wěn)定性。與烷基鏈為甲基的共聚物PAMQ5相比，PAMQ1熱穩(wěn)定性有所增強(qiáng)，這是因?yàn)楣簿畚锿榛滈L度的增加需要更多能量來破壞分子間的作用力。相比不含芐基的PAMQ4，PAMQ1的熱失重較少，這是因?yàn)槠S基分解時(shí)需要較多的能量[1]。由此可見，引入單體DCnAB后提高了共聚物PAMQ的熱穩(wěn)定性。

圖4 共聚物PAMQ和PAM的熱重分析曲線Fig.4 TGA curves of copolymers PAMQ and PAM

2.3 共聚物PAMQ的表面性能

表面張力是衡量共聚物表面活性的一個(gè)重要參數(shù)。共聚物PAMQ1～PAMQ5的臨界膠束質(zhì)量濃度分別為2.14、1.94、1.78、2.18和2.22 g/L，對(duì)應(yīng)的臨界表面張力γ分別為57.41、52.35、50.79、60.81和66.31 mN/m。不同質(zhì)量濃度PAMQ或PAM溶液的表面張力如圖5所示。

圖5 不同質(zhì)量濃度PAMQ及PAM溶液的表面張力Fig.5 Surface tension of solutions of PAMQ and PAM with different mass concentrations

由圖5可知，二元共聚物的表面張力隨其質(zhì)量濃度的增大而變化較小，引入DCnAB單體后，PAMQ溶液形成膠束，提高了共聚物表面活性。相比疏水鏈為甲基的共聚物PAMQ5，具有長碳烷基鏈和芐基的PAMQ1能夠顯著降低空氣-水界面的表面張力，并且增加烷基碳鏈長度時(shí)，共聚物表面活性也相應(yīng)地有所提高。相比不含芐基的PAMQ4，PAMQ1的表面活性略有提高。由此可見，共聚物中引入含有長碳烷基鏈和芐基結(jié)構(gòu)的DCnAB單體有利于提高共聚物的表面活性。

2.4 共聚物PAMQ的水溶液特性

2.4.1 共聚物PAMQ的增黏性能

溶液黏度是衡量共聚物驅(qū)油性能的一個(gè)重要參數(shù)，同等測試條件下純水的黏度為12.2 mPa·s。不同質(zhì)量濃度PAMQ或PAM溶液對(duì)水的增黏作用曲線如圖6所示。

圖6 共聚物溶液的表觀黏度隨其質(zhì)量濃度的變化Fig.6 Apparent viscosity of copolymer solution vs. its mass concentration

由圖6可知，當(dāng)質(zhì)量濃度為3.0 g/L時(shí)，PAMQ1～PAMQ5和PAM溶液的表觀黏度分別為518.5、546.9、564.7、361.4、325.5和278.3 mPa·s。相比二元共聚物PAM，引入DCnAB單體能顯著提高共聚物對(duì)水相的增黏能力。相比疏水鏈為甲基的共聚物PAMQ5，共聚物PAMQ1對(duì)水相的增黏能力有所提高，并且增加烷基碳鏈長度時(shí)，共聚物溶液對(duì)水相的增黏作用也相應(yīng)增強(qiáng)。相比分子鏈中不含芐基的PAMQ4，PAMQ1對(duì)水相的增黏作用略有提高。長碳烷基鏈和芐基結(jié)構(gòu)的引入使得共聚物分子能夠形成更大的聚集體，可促進(jìn)共聚物分子間的締合，從而形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使溶液黏度增大。綜上所述，共聚物中引入含有長碳鏈烷基和芐基結(jié)構(gòu)的DCnAB單體能夠增加水相的黏度，并且隨著烷基碳鏈長度增加，共聚物對(duì)水相的增黏能力有所增強(qiáng)。

2.4.2 共聚物PAMQ的耐溫性能

剪切速率為7.34 s-1時(shí)共聚物溶液的表觀黏度隨溫度的變化如圖7所示。

圖7 共聚物溶液的表觀黏度隨溫度的變化Fig.7 Apparent viscosity of copolymer solution vs. temperature

由圖7可知：隨著溫度的升高，共聚物的表觀黏度先緩慢下降再急劇降低最后趨于穩(wěn)定；當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，PAMQ1～PAMQ5和PAM溶液的表觀黏度可保留40.0、43.7、50.8、21.4、17.7和15.8 mPa·s。溫度升高會(huì)破壞共聚物的空間網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)[19]，使得分子間疏水締合作用減弱，從而降低溶液黏度。相比二元共聚物PAM，加入季銨鹽單體后，PAMQ的耐溫性能有所提高。相比烷基鏈為甲基的PAMQ5，PAMQ1的耐溫性能有較大提高，并且增加烷基碳鏈長度時(shí)，溶液表觀黏度有所增加。相比分子鏈不含芐基的共聚物PAMQ4，PAMQ1的耐溫性能略有提升。碳鏈長度對(duì)共聚物的耐溫性能有重要影響，相同溫度下共聚物PAMQ3的疏水締合作用更強(qiáng)，溫度對(duì)共聚物分子鏈的破壞程度較弱，耐溫性能較好。

2.4.3 共聚物PAMQ的耐剪切性能

25 ℃下PAMQ溶液的表觀黏度隨剪切速率的變化如圖8所示。由圖8可知，隨著剪切速率的增加，PAMQ1～PAMQ3溶液表觀黏度先急劇降低后緩慢降低最終趨于平穩(wěn)，具有假塑性流體的特性[20]。當(dāng)剪切速率為200.0 s-1時(shí)，PAMQ1～PAMQ5和PAM溶液的黏度保留值依次為26.2、29.5、33.8、16.8、15.9和14.3 mPa·s。隨著剪切速率的增加，共聚物分子間的疏水締合作用逐漸減弱，這使得分子鏈之間交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量降低，導(dǎo)致疏水微區(qū)被破壞，宏觀表現(xiàn)為溶液黏度降低。相比二元共聚物PAM，加入季銨鹽單體后，共聚物PAMQ的耐剪切性能有較大提高。相比烷基鏈為甲基的共聚物PAMQ5，共聚物PAMQ1的耐剪切性能有所提高。相比不含芐基的PAMQ4，PAMQ1的耐剪切性能略有提高。隨著碳鏈長度的增加，共聚物PAMQ隨剪切速率的變化趨勢有所不同，碳鏈長度較長的PAMQ3表觀黏度較大，分子鏈之間交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較為緊密，耐剪切性能較好。

圖8 共聚物溶液的表觀黏度隨剪切速率的變化Fig.8 Apparent viscosity of copolymer solution vs. shear rate

2.4.4 共聚物PAMQ的耐鹽性能

由于稠油開采環(huán)境的礦化度較高，共聚物的耐鹽性能成為影響其應(yīng)用效果的重要因素。在剪切速率為7.34 s-1、溫度為25 ℃時(shí)，測定NaCl或CaCl2質(zhì)量濃度對(duì)PAMQ溶液表觀黏度的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為0～50 g/L和CaCl2質(zhì)量濃度為0～6 g/L時(shí)，PAMQ1～PAMQ4溶液的表觀黏度隨NaCl或CaCl2質(zhì)量濃度的增大而增大，但PAMQ4溶液的表觀黏度增幅較低。PAMQ5和二元共聚物PAM溶液表觀黏度則隨NaCl或CaCl2質(zhì)量濃度增大而降低。季銨鹽結(jié)構(gòu)中含有長碳鏈烷基和芐基結(jié)構(gòu)，且季銨鹽帶有氮正離子，在一定程度上提高了共聚物的耐鹽性能。這是因?yàn)椋寒?dāng)鹽的質(zhì)量濃度較低時(shí)，鹽的存在能夠增加溶液的極性，有助于提高共聚物分子鏈的疏水締合作用[21]，使得分子間締合形成更大的聚集體，從而增大溶液的表觀黏度；同時(shí)，共聚物帶有季銨鹽氮正離子，加入NaCl或CaCl2后，共聚物分子和電解質(zhì)鹽溶液之間產(chǎn)生靜電屏蔽作用，使得共聚物分子鏈變得舒展，這有利于共聚物分子形成空間網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為溶液黏度增大。當(dāng)鹽的質(zhì)量濃度超過一定值后，繼續(xù)增加鹽的質(zhì)量濃度，共聚物側(cè)鏈帶電基團(tuán)的電離平衡向逆方向即生成共聚物分子的方向移動(dòng)，分子鏈蜷曲收縮，致使溶液表觀黏度降低。當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為200.0 g/L時(shí)，PAMQ1～PAMQ5和PAM溶液的表觀黏度分別為32.7、37.2、45.1、25.2、17.9和13.6 mPa·s。當(dāng)CaCl2質(zhì)量濃度為30.0 g/L時(shí)，共聚物PAMQ1～PAMQ5和PAM溶液的表觀黏度分別為48.5、52.4、57.7、37.9、23.7和16.4 mPa·s。由此可見，共聚物PAMQ1～PAMQ3具有較好的耐鹽性能。

圖9 鹽的質(zhì)量濃度對(duì)共聚物溶液表觀黏度的影響Fig.9 Effect of salt mass concentration on the viscosity of copolymer solution

2.5 共聚物PAMQ對(duì)稠油的乳化降黏性能

PAMQ和PAM的乳液黏度和降黏率如表1所示。由表1可知，含長鏈烷基和芐基結(jié)構(gòu)的PAMQ1～PAMQ3對(duì)稠油的降黏率較高，其中碳鏈長度為十八烷基的PAMQ3降黏率最高(85.7%)。這是因?yàn)镻AMQ3的表面活性較高，其與稠油之間形成的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)較緊密，極大地降低了油水間的表面張力。不含季銨鹽的二元共聚物PAM的降黏率最低，這是因?yàn)镻AM分子鏈中疏水基團(tuán)較少，難以乳化稠油。PAMQ5的疏水基團(tuán)為甲基，乳化稠油的能力較弱，并且PAMQ5的疏水鏈較短，難以將稠油分散為細(xì)小的液滴，故而乳化降黏效果較差。相比不含芐基結(jié)構(gòu)的共聚物PAMQ4，PAMQ1的乳化稠油能力有所提高，芐基的引入增加了共聚物的剛性結(jié)構(gòu)和疏水締合作用，有利于增強(qiáng)共聚物的親油性。

表1 共聚物PAMQ和PAM的乳液黏度和降黏率Table 1 Emulsion viscosity and viscosity reduction rate of copolymers PAMQ and PAM

2.6 共聚物/稠油乳液的表觀形貌

500倍放大倍數(shù)下PAMQ3與稠油形成的乳液的超景深顯微鏡圖如圖10所示。由圖10可以看出，PAMQ3與稠油乳化后形成了O/W(油/水)型乳液，共聚物分子將稠油通過乳化作用分散在水相中形成細(xì)小分散的乳液微球，使得稠油黏度降低。

圖10 共聚物PAMQ3與稠油的乳液顯微鏡照(×500)Fig.10 Microscope photo of emulsion of PAMQ3 and heavy oil (×500)

3 結(jié) 語

通過膠束聚合法用二烯丙基長鏈烷基芐基溴化銨DCnAB(n=14, 16, 18)和AM及AMPS制得三元共聚物PAMQ1～PAMQ3。通過核磁共振氫譜、紅外光譜和熱重分析儀對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時(shí)研究共聚物的水溶液特性和稠油乳化降黏性能，主要得出以下結(jié)論：

(1)季銨鹽單體結(jié)構(gòu)中長碳鏈烷基和芐基對(duì)共聚物性的熱穩(wěn)定性有顯著影響。PAMQ1～ PAMQ3主鏈的熱失重溫度均高于320 ℃，具有較好的熱穩(wěn)定性。

(2)三元共聚物PAMQ1～PAMQ3：對(duì)水相的增黏效果較好，當(dāng)質(zhì)量濃度為3.0 g/L時(shí)，溶液表觀黏度最高達(dá)564.7 mPa·s；具有較好的耐溫性能，當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，溶液的表觀黏度最高可保留至50.8 mPa·s；具有一定的耐剪切性能，當(dāng)剪切速率為200.0 s-1時(shí)，溶液的黏度最高保留至33.8 mPa·s；具有較好的耐鹽性能，當(dāng)NaCl和CaCl2質(zhì)量濃度分別為200.0和30.0 g/L時(shí)，溶液的表觀黏度最高分別保留至45.1和57.7 mPa·s。

(3)PAMQ1～PAMQ3對(duì)稠油的乳化和降黏性能較好，其中PAMQ3的乳化降黏率最高，為85.7%，在提高稠油采收率方面有一定的應(yīng)用前景。